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HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA, TECNOLOGÍA, OBJETOS ALREDEDOR DE NOSOTROS
Proceso de craqueo. Historia de la invención y la producción.
Directorio / La historia de la tecnología, la tecnología, los objetos que nos rodean. Proceso de craqueo, craqueo: procesamiento a alta temperatura del aceite y sus fracciones para obtener, por regla general, productos de menor peso molecular: combustible para motores, aceites lubricantes, etc., así como materias primas para las industrias química y petroquímica. El craqueo se produce con la ruptura de los enlaces C-C y la formación de radicales libres o carbaniones. Simultáneamente con la ruptura de los enlaces C-C, se produce la deshidrogenación, isomerización, polimerización y condensación de sustancias intermedias y de partida. Como resultado de los dos últimos procesos, los llamados. residuos de craqueo (fracción con un punto de ebullición superior a 350 °C) y coque de petróleo. La primera instalación industrial del mundo para el craqueo térmico continuo de petróleo fue creada y patentada por el ingeniero V. G. Shukhov y su asistente S. P. Gavrilov en 1891 (patente del Imperio Ruso No. 12926 del 27 de noviembre de 1891). Se realizó una configuración experimental. Las soluciones científicas y de ingeniería de V. G. Shukhov fueron repetidas por W. Barton durante la construcción de la primera planta industrial en los Estados Unidos en 1915-1918. Las primeras plantas de craqueo industriales nacionales fueron construidas por V. G. Shukhov en 1934 en la planta de craqueo soviética en Bakú.
El aceite es un líquido aceitoso con un olor acre característico y un color diferente según el lugar de extracción. Según su estructura química, es una mezcla extremadamente compleja de varios compuestos químicos, principalmente sustancias orgánicas: hidrocarburos. Los hidrocarburos se llaman así porque son compuestos químicos de elementos simples: carbono e hidrógeno. Además de ellos, la composición del aceite incluye azufre, nitrógeno, oxígeno y muchas otras impurezas (incluidas el agua y la arena). A pesar de que los hidrocarburos incluyen solo dos elementos, su número es enorme. Esto se explica por el hecho de que el carbono y el hidrógeno pueden combinarse entre sí en varias combinaciones y proporciones. Por tanto, las propiedades de los hidrocarburos son muy diferentes, y una gran rama de la química, la química de las sustancias orgánicas, las está estudiando. Los hidrocarburos pueden ser líquidos, gaseosos o sólidos. Algunos son más livianos que el agua y hierven a temperaturas más bajas, mientras que otros son más pesados y hierven a temperaturas más altas. Su gravedad específica o densidad es muy diferente (recordemos que la gravedad específica es un número que indica cuántas veces el volumen de una sustancia es más pesado o más liviano que el mismo volumen de agua tomada a 4 grados). La propiedad más importante del petróleo y sus productos, en la que se basa la destilación primaria del petróleo, es su capacidad para evaporarse. La composición del aceite incluye hidrocarburos que comienzan a evaporarse incluso a temperaturas ordinarias. Si se deja reposar el aceite en un recipiente abierto sin calentar durante más o menos tiempo, parte de él se evaporará y el resto se hará más denso y espeso. Debido a que el aceite contiene varios hidrocarburos con diferentes puntos de ebullición, el aceite no tiene un punto de ebullición constante, como el agua. Si comenzamos a calentar agua en un recipiente, notaremos el siguiente fenómeno: un termómetro sumergido en agua mostrará inicialmente un aumento constante de temperatura, pero tan pronto como la temperatura alcance los 100 grados, el aumento se detendrá. Y además, por mucho que calientemos el recipiente, la temperatura no subirá hasta que se haya evaporado toda el agua. Esto se debe a la homogeneidad del agua, es decir, al hecho de que el agua se compone de moléculas idénticas. Observaremos una imagen completamente diferente cuando se calienta en un recipiente de aceite. En este caso, por mucho calor que aportemos, el aumento de temperatura no se detendrá. Además, al comienzo del calentamiento, los hidrocarburos más livianos en términos de gravedad específica se evaporarán, de cuya mezcla se obtiene la gasolina, luego los hidrocarburos más pesados, formando queroseno, combustible diesel y aceites lubricantes. La destilación primaria del petróleo se basó en este principio.
Antes de la invención del craqueo en las grandes plantas de queroseno, la destilación se realizaba en grandes alambiques, en los que se admitía constantemente vapor de agua sobrecalentado en grandes cantidades y al mismo tiempo se calentaba aceite del horno debajo de la caldera, quemando carbón o gas combustible. Al pasar a través del aceite, el vapor transportaba los compuestos de aceite más livianos con un punto de ebullición bajo y una gravedad específica pequeña. Esta mezcla de queroseno y gasolina con agua se enviaba luego al frigorífico y se sedimentaba. Dado que los productos de la destilación eran mucho más livianos que el agua, se separaban fácilmente de ella. Entonces ocurrió el derrame. Primero, se drenó la capa superior con una gravedad específica de hasta 0,77: gasolina, que se envió a un tanque separado. Luego se vertía queroseno, es decir, hidrocarburos más pesados con una densidad de hasta 0, 86. El queroseno crudo así obtenido se quemaba mal. Necesitaba limpieza. Para hacer esto, primero se trató con una solución fuerte (66%) de ácido sulfúrico y luego con una solución de soda cáustica. El resultado fue queroseno refinado, completamente incoloro, sin olor acre y que ardía con una llama uniforme, sin quemar ni hollín. La composición del aceite también incluye hidrocarburos pesados que, antes de alcanzar su punto de ebullición, comienzan a descomponerse, y cuanto más se calienta el aceite, más intensa será la descomposición. La esencia de este fenómeno es que se forman varias moléculas más pequeñas con diferentes puntos de ebullición y diferente gravedad específica a partir de una molécula grande de un hidrocarburo pesado. Esta descomposición comenzó a llamarse agrietamiento (del inglés crack - to break, split). Por lo tanto, el craqueo debe entenderse como la descomposición bajo la influencia de alta temperatura (y no solo temperatura, la descomposición puede ocurrir, por ejemplo, por alta presión y por algunas otras razones) de partículas de hidrocarburo grandes y complejas en otras más simples y más pequeñas. La diferencia esencial entre el proceso de craqueo y la destilación primaria es que durante el craqueo varios hidrocarburos sufren un cambio químico, mientras que durante la destilación primaria hay una simple separación de partes individuales, o, como se dice, fracciones, de aceite, dependiendo de su puntos de ebullición.
El fenómeno de la descomposición del aceite se notó hace mucho tiempo, pero en la destilación ordinaria del aceite, tal descomposición no era deseable, por lo tanto, aquí se usó vapor sobrecalentado, lo que contribuyó a la evaporación del aceite sin descomposición. La industria de refinación de petróleo ha pasado por varias etapas en su desarrollo. En sus inicios (desde los años 60 del siglo XIX hasta principios del siglo XX), la refinación del petróleo tenía un marcado carácter de queroseno, es decir, el queroseno era el producto principal de la refinación del petróleo, que siguió siendo la principal fuente de luz durante medio siglo. siglo. En las refinerías rusas, por ejemplo, las fracciones más ligeras formadas durante la destilación se trataban como desechos: se quemaban en pozos o se vertían en depósitos. Sin embargo, el desarrollo intensivo del transporte por carretera ha puesto otros acentos. Si en los EE. UU. En 1913 había 1 millón 250 mil automóviles, entonces en 1917, alrededor de 5 millones, en 1918, 6 millones y en 25, ya 1922 millones, la gasolina, que en el siglo XIX encontró muy poco uso y era casi un desperdicio innecesario, gradualmente se convirtió en el objetivo principal de la destilación. De 1900 a 1912, el consumo mundial de gasolina se multiplicó por 115. Mientras tanto, durante la destilación de incluso petróleo rico en fracciones ligeras, la gasolina representó solo alrededor de 1/5 de la producción total. Entonces surgió la idea de someter a craqueo las fracciones pesadas liberadas tras la destilación primaria y así obtener de ellas fracciones de gasolina más ligeras. Pronto se descubrió que no solo las fracciones pesadas (diesel oil o fuel oil), sino también el petróleo crudo pueden servir como materia prima para el craqueo. También resultó que la gasolina craqueada es de calidad superior a la obtenida por destilación convencional, ya que contiene hidrocarburos que se queman suavemente en los cilindros del motor sin explosiones (detonación). Un motor que funciona con esa gasolina no golpea y dura más. En el craqueo líquido, los puntos principales que determinan la esencia de todo el proceso son: la temperatura y el tiempo durante el cual el producto está bajo la influencia de esta temperatura. El aceite comienza a descomponerse ya a 200 grados. Además, cuanto más alta es la temperatura, más intensa es la descomposición. Asimismo, cuanto más dure el craqueo, mayor será el rendimiento de fracciones ligeras. Sin embargo, a una temperatura demasiado alta y un tiempo de craqueo prolongado, el proceso no se desarrolla en absoluto como se requiere: las moléculas no se dividen en partes iguales, sino que se trituran de modo que, por un lado, se obtienen fracciones demasiado ligeras, y por el otro, demasiado pesado. O, en general, hay una descomposición completa de los hidrocarburos en hidrógeno y carbono (coque), lo que, por supuesto, es muy indeseable. Las condiciones óptimas para el craqueo, que dan el mayor rendimiento de fracciones ligeras de gasolina, fueron encontradas a principios del siglo XX por el químico inglés Barton. En 1890, Barton se dedicaba a la destilación bajo presión de aceites pesados rusos (combustible) en Inglaterra para obtener queroseno de ellos, y en 1913 obtuvo una patente estadounidense para el primer método para producir gasolina a partir de fracciones de petróleo pesado. Por primera vez, el proceso de craqueo según el método Barton en condiciones industriales se llevó a cabo en 1916, y para 1920 se encontraban en producción más de 800 de sus unidades. La temperatura más favorable para el agrietamiento es de 425 a 475 grados. Sin embargo, si el petróleo crudo simplemente se calienta a una temperatura tan alta, la mayor parte se evaporará. El craqueo de productos en estado de vapor era algo difícil, por lo que el objetivo de Barton era evitar que el aceite se evaporara. Pero, ¿cómo lograr tal estado que cuando se calienta, el aceite no hierva? Esto es posible si todo el proceso se lleva a cabo a alta presión. Se sabe que a alta presión cualquier líquido hierve a una temperatura superior a la normal, y esta temperatura es tanto mayor cuanto mayor es la presión.
La instalación contaba con el siguiente dispositivo. La caldera presurizada (1) se colocó encima de un horno (1a) equipado con un tubo de fuego (4). La caldera estaba hecha de buen hierro fuerte con un espesor de pared de unos 2 cm y estaba cuidadosamente remachada. Una tubería ascendente (5) conducía a un enfriador de agua (6), desde donde una tubería (7) conducía a un tanque de recolección (8). Después de que el producto craqueado pasara a través del aparato de conteo de líquidos (10), la tubería (9) ubicada en el fondo de este tanque se bifurcó en dos tuberías laterales (10a y 10b). Cada tubo lateral se suministró con una válvula de control; uno de ellos conducía al tubo 11 y el otro al tubo 12. Al comienzo del craqueo, la caldera (1) se llenó de fuel oil. Debido al calor del horno (1a), el contenido de la caldera se calentó lentamente hasta aproximadamente 130 grados. Al mismo tiempo, los restos del agua contenida en él se evaporaron del fuel oil. Condensada en el frigorífico (6), el agua fluía luego hacia el depósito (8), desde donde descendía por la tubería (21) hasta la zanja (22). Al mismo tiempo, el aire y otros gases escaparon del fueloil. También pasaron por el enfriador al tanque (8) y fueron descargados a través de la tubería (14a) a la tubería (16). Después de que el fuel oil se deshiciera del agua, el aire y los gases disueltos en él, estaba listo para el craqueo. Se reforzó la caja de fuego y la temperatura en la caldera aumentó lentamente a 345 grados. Al mismo tiempo, comenzó la evaporación de los hidrocarburos livianos, que incluso en el refrigerador permanecieron en estado gaseoso. Entraron en el tanque (8), y luego a través de la tubería 14a (cuya llave de salida estaba cerrada) en la tubería (17), tubería (14) y de regreso al tanque (8). Como estas fracciones gaseosas ligeras no encontraron salida, la presión dentro de la planta comenzó a aumentar. Cuando llegó a 5 atm, los hidrocarburos ligeros ya no podían escapar de la caldera principal. Estos gases comprimidos mantuvieron la misma presión en la caldera (1), enfriador (6) y tanque (8). Mientras tanto, bajo la influencia de la alta temperatura, se producía el proceso de desdoblamiento de los hidrocarburos pesados, que se convertían en más ligeros, es decir, en gasolina. A una temperatura de unos 250 grados, se evaporaron, cayeron en el refrigerador y se condensaron aquí. Desde el refrigerador, la gasolina fluyó hacia el tanque (8) ya través de la tubería 9, y luego 11 o 12 ingresaron a calderas selladas especiales. Aquí, a presión reducida, los hidrocarburos gaseosos ligeros disueltos en él se evaporaron de la gasolina. Estos gases se eliminaron gradualmente de las calderas y la gasolina cruda resultante se vertió en tanques especiales. A medida que las fracciones ligeras se evaporaban al aumentar la temperatura, el contenido de la caldera (1) se volvía cada vez más resistente al calor. El trabajo se interrumpió en cuanto más de la mitad de su contenido se convirtió en gasolina y pasó por el frigorífico. (Esta cantidad fue fácil de calcular gracias al medidor de líquido (10).) Después de eso, se interrumpió la conexión a la tubería (17), y se abrió la válvula de la tubería (14a), conectada al compresor, y el gas escapó lentamente al compresor de baja presión (simultáneamente, se cerró la tubería (9), interrumpiendo la conexión de la instalación con la gasolina recibida). Se apagó la cámara de combustión, y cuando el contenido de la caldera (1) se enfrió, se vació. Luego, la caldera se limpió de depósitos de coque y se preparó para el próximo arranque.
El método de craqueo desarrollado por Barton marcó el inicio de una nueva etapa en la industria de refinación de petróleo. Gracias a él, fue posible aumentar varias veces el rendimiento de productos petrolíferos tan valiosos como la gasolina y los hidrocarburos aromáticos. Autor: Ryzhov K.V.
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Comentarios sobre el artículo: Anatoly La destilación de aceite en alambiques de destilación de aceite de acción periódica fue iniciada por los hermanos Nobel en Bakú, que fue mejorada por Inchik, Tavrizov y Dmitry Mendeleev. Luego, en 1885, VG Shukhov y F. A. Inchik desarrollaron un nuevo método de destilación continua en baterías fijas con una columna de destilación (este esquema se indica erróneamente como craqueo de aceite). En ninguna parte y nunca el aceite ha sido sujeto a agrietamiento. En 1891, V. G. Shukhov, junto con S. P. Gavrilov, patentaron un esquema para el craqueo térmico no de petróleo, sino de productos derivados del petróleo (patente No. 12926 del 27 de noviembre de 1891). Este es el invento más ingenioso de Shukhov, que fue interceptado por los estadounidenses y que todavía funciona para ellos. Los residuos pesados, los destilados ligeros y el gas son sometidos al craqueo, los cuales se combinan en la CÁMARA DE REACCIÓN A DISTANCIA, donde se producen transformaciones profundas de las materias primas pesadas debido a los productos de craqueo de los destilados ligeros y la pirólisis del gas. El gas y la gasolina de esta planta única tienen un alto rendimiento de hidrocarburos insaturados, incluidos los hidrocarburos diénicos, que son materias primas petroquímicas. El residuo craqueado se destina a la destilación al vacío, combustible diesel, al hidrotratamiento. Los Estados Unidos ocultan cuidadosamente el esquema de un proceso simple y barato y anuncian de todas las formas posibles el craqueo catalítico y el hidrocraqueo, que son significativamente superiores al craqueo de Shukhov tanto en operación como especialmente en costos de capital. Y el primitivo VISBREKING, introducido artificialmente en el esquema de nuestras refinerías, con altos costos de operación por bajo kilometraje y alta formación de coque, luce completamente humillante.
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