|
Arabic
Bengali
Chinese
English
French
German
Hebrew
Hindi
Italian
Japanese
Korean
Malay
Polish
Portuguese
Spanish
Turkish
Ukrainian
Vietnamese|
Notas de clase, hojas de trucos
Química Orgánica. Hoja de trucos: brevemente, lo más importante
Directorio / Notas de clase, hojas de trucos tabla de contenidos
1. Química bioorgánica Esta es una ciencia que estudia la función biológica de las sustancias orgánicas en el cuerpo. Tiene su origen en la segunda mitad del siglo XX. Los objetos de su estudio son biopolímeros, biorreguladores y metabolitos individuales. Los biopolímeros son compuestos naturales de alto peso molecular que son la base de todos los organismos. Estos son péptidos, proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos (NA), lípidos. Los biorreguladores son compuestos que regulan químicamente el metabolismo. Estos son vitaminas, hormonas, antibióticos, alcaloides, drogas, etc. El conocimiento de la estructura y propiedades de los biopolímeros y biorreguladores permite comprender la esencia de los procesos biológicos. Por lo tanto, el establecimiento de la estructura de las proteínas y NA permitió desarrollar ideas sobre la biosíntesis de proteínas de matriz y el papel de NA en la preservación y transmisión de la información genética. La tarea principal de la química bioorgánica es dilucidar la relación entre la estructura y el mecanismo de acción de los compuestos. Esta es la ciencia que estudia los compuestos del carbono. Actualmente, hay 16 millones de sustancias orgánicas. Razones de la diversidad de las sustancias orgánicas. 1. Compuestos de átomos de carbono (C) entre sí y con otros elementos del sistema periódico de D. I. Mendeleev. En este caso, se forman cadenas y ciclos. 2. Un átomo de carbono puede estar en tres estados híbridos diferentes. Configuración tetraédrica del átomo de C → configuración plana del átomo de C. 3. La homología es la existencia de sustancias con propiedades similares, donde cada miembro de la serie homóloga difiere del anterior por un grupo - CH2-. 4. Isomería es la existencia de sustancias que tienen la misma composición cualitativa y cuantitativa, pero diferente estructura. AM Butlerov (1861) creó la teoría de la estructura de los compuestos orgánicos, que hasta el día de hoy sirve como base científica de la química orgánica. Las principales disposiciones de la teoría de la estructura de los compuestos orgánicos: 1) los átomos en las moléculas están conectados entre sí por enlaces químicos de acuerdo con su valencia; 2) los átomos en las moléculas de los compuestos orgánicos están interconectados en una determinada secuencia, lo que determina la estructura química de la molécula; 3) las propiedades de los compuestos orgánicos dependen no sólo del número y naturaleza de los átomos que los constituyen, sino también de la estructura química de las moléculas; 4) en las moléculas hay una influencia mutua de átomos conectados y no relacionados directamente entre sí; 5) la estructura química de una sustancia se puede determinar como resultado del estudio de sus transformaciones químicas y, a la inversa, sus propiedades se pueden caracterizar por la estructura de una sustancia. 2. Isómeros Los isómeros espaciales se dividen en dos tipos: conformacionales y configuracionales. 1. Se denominan isómeros conformacionales, cuyas formas de moléculas pasan entre sí debido a la rotación libre de átomos y grupos de átomos alrededor de uno o más enlaces b. El primer compuesto del que se conoce la existencia de isómeros conformacionales es el etano. Su estructura en el espacio está representada por una fórmula de perspectiva o fórmula de Newman. 2. Isómeros de configuración. Estos son estereoisómeros, cuyas moléculas tienen una disposición diferente de átomos en el espacio sin tener en cuenta las conformaciones. Los reoisómeros se dividen en enantiómeros y diastereómeros. Los enantómeros (isómeros ópticos, isómeros espejo antípodas) son estereoisómeros, cuyas moléculas están relacionadas entre sí, como un objeto y una imagen especular incompatible con él. Este fenómeno se llama enantiomería. Todas las propiedades químicas y físicas de los enantiómeros son iguales, excepto por dos: la rotación del plano de luz polarizada (en un dispositivo polarímetro) y la actividad biológica. Términos de enantiomería: 1) el átomo de C está en estado de hibridación sp3; 2) la ausencia de cualquier simetría; 3) la presencia de un átomo C asimétrico (quiral), un átomo que tiene cuatro sustituyentes diferentes. Muchos hidroxi y aminoácidos tienen la capacidad de rotar el plano de polarización de un haz de luz hacia la izquierda o hacia la derecha. Este fenómeno se denomina actividad óptica 2b y las moléculas en sí son ópticamente activas. La desviación del haz de luz hacia la derecha está marcada con un signo "+", hacia la izquierda - "-" e indica el ángulo de rotación en grados. La configuración absoluta de las moléculas se determina mediante métodos fisicoquímicos complejos. La configuración relativa de los compuestos ópticamente activos se determina por comparación con un estándar de gliceraldehído. Las sustancias ópticamente activas que tienen la configuración de gliceraldehído dextrorrotatorio o levorrotatorio (M. Rozanov, 1906) se denominan sustancias de las series D y L. Una mezcla igual de isómeros derecho e izquierdo de un compuesto se llama racemato y es ópticamente inactivo. Los enantiómeros se representan utilizando las fórmulas de Fisher. Entre los enantiómeros, pueden existir moléculas simétricas que no tienen actividad óptica, que se denominan mesoisómeros. Los isómeros ópticos que no son isómeros espejo, que difieren en la configuración de varios átomos de C asimétricos, pero no todos, con diferentes propiedades físicas y químicas, se denominan s-dia-estereoisómeros. Los diastereómeros p (isómeros geométricos) son estereómeros que tienen un enlace p en la molécula. Se encuentran en alquenos, ácidos carboxílicos superiores insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados. La actividad biológica de las sustancias orgánicas está relacionada con su estructura. 3. Sistemas acoplados En el caso más simple, los sistemas conjugados son Estos son sistemas con enlaces dobles y simples alternados. Pueden ser abiertos y cerrados. Existe un sistema abierto en los hidrocarburos diénicos (HC). Todos los átomos de C están en un estado de hibridación sp. Cuatro órbitas p no híbridas, superpuestas entre sí, forman un único sistema electrónico. Este tipo de conjugación se llama p, p-conjugación. Hay una conjugación de electrones p con electrones S. Este tipo de conjugación se llama p, p-conjugación. Existe un sistema cerrado en los hidrocarburos aromáticos. La conjugación es un proceso energéticamente favorable, en este caso se libera energía (E). La energía de conjugación del butadieno - 1,3 es de 15 kJ/mol, la energía de conjugación del benceno es de 228 kJ/mol. 2. Aromaticidad Este es un concepto que incluye varias propiedades de los compuestos aromáticos. Condiciones aromáticas: 1) un ciclo cerrado plano; 2) todos los átomos de C están en hibridación sp2; 3) se forma un único sistema conjugado de todos los átomos del ciclo; 4) se cumple la regla de Hückel: 4n + 2 p-electrones participan en la conjugación, donde n = 1, 2, 3… El representante más simple de los hidrocarburos aromáticos es el benceno. Cumple las cuatro condiciones de aromaticidad. Regla de Hückel: 4n + 2 = 6, n = 1. El naftaleno es un compuesto aromático 4n + 2 = 10, n = 2. La piridina es un compuesto heterocíclico aromático. Influencia mutua de los átomos en una molécula. En 1861, el científico ruso AM Butlerov presentó la posición: "Los átomos en las moléculas se influyen mutuamente". En la actualidad, esta influencia se transmite de dos formas: efectos inductivos y mesoméricos. El efecto inductivo es la transferencia de influencia electrónica a lo largo de la cadena de enlaces p. Se sabe que el enlace entre átomos con diferente electronegatividad (EO) está polarizado, desplazado hacia un átomo más electronegativo. Esto conduce a la aparición de cargas efectivas (reales) (d) en los átomos. Tal desplazamiento electrónico se llama inductivo y se denota con la letra "I" y la flecha "→". δ+δ- SN3 - CH2 → X, X = Hal-, HO-, HS-, NH2- y otros. El efecto inductivo puede ser positivo o negativo. Si el sustituyente X atrae los electrones del enlace químico con más fuerza que el átomo de H, entonces exhibe - II (H) \u0d XNUMX. En nuestro ejemplo, X exhibe - I. Si el sustituyente X atrae electrones de enlace más débiles que el átomo de H, entonces exhibe +I. Todos los alquilos (R=CH3-, C2H5- etc.), Hombres+ mostrar +I. 4. Efecto mesomérico El efecto mesomérico (efecto de conjugación) es la influencia de un sustituyente transmitido a través de un sistema conjugado de enlaces p. Denotado por la letra ́ "M" y una flecha curva. El efecto mesomérico puede ser "+" o "-". Se dijo anteriormente que hay dos tipos de conjugación p, p y p, p. Clasificación de las reacciones orgánicas Las reacciones químicas son procesos acompañados de un cambio en la distribución de electrones en las capas externas de los átomos de las sustancias que reaccionan. Como resultado de la reacción, algunos enlaces químicos se rompen en las moléculas de las sustancias que reaccionan y se forman otros. La reacción va en la dirección de la formación de partículas estables, es decir, aquellas con menor energía interna. Las reacciones se pueden clasificar según varios criterios. 1. Según el tipo de ruptura de enlaces químicos en partículas reaccionantes (sustrato y reactivo). El sustrato es el reactivo, el reactivo es la sustancia activa. Esta división es condicional. Hay tres tipos de reactivos: 1) los radicales (R) son átomos neutros o partículas con un electrón desapareado (H-, C1-.-OH, -CH3, etc.); 2) nucleófilos (Nu - "núcleos amorosos"): estas son partículas que tienen un par de electrones en el nivel electrónico externo del átomo; 3) electrófilos (E - "electrones amorosos"): estas son partículas que carecen de electrones, un nivel electrónico de valencia vacío. En las reacciones, el nucleófilo ataca el centro de reacción deficiente en electrones en el sustrato, mientras que el electrófilo ataca el centro de reacción con un exceso de electrones. En consecuencia, distinguen: 1) reacciones radicales; 2) reacciones electrofílicas; 3) reacciones nucleófilas. 2. Según el número y la naturaleza de los productos iniciales y finales, se distinguen tipos de reacciones: 1) sustitución; son como reacciones de intercambio en química inorgánica; 2) conexiones; 3) escisión (eliminación) es la escisión de dos átomos o grupos de átomos de átomos de carbono vecinos con la formación de un enlace p entre ellos; 4) reordenamientos. Teniendo en cuenta la naturaleza de los reactivos, las reacciones de sustitución y adición pueden ser nucleófilas, electrofílicas y radicales y se denotan de la siguiente manera: 1) reacciones de sustitución nucleófila; 2) reacciones de sustitución electrofílica; 3) reacciones de sustitución de radicales; 4) reacciones de adición electrofílica; 5) reacciones de adición nucleófila; 6) Reacciones de adición ódica. 5. Ácidos de Brönsted Para caracterizar la acidez y basicidad de los compuestos orgánicos se utiliza la teoría de Bronsted. Las principales disposiciones de esta teoría. Un ácido es una partícula que dona un protón (donante de H+); una base es una partícula que acepta un protón (aceptor H-). La acidez se caracteriza siempre en presencia de bases y viceversa. A-H (ácido) + B (base) - A (base conjugada) + B-H + (ácido conjugado). Los ácidos de Bronsted se dividen en 4 tipos según el centro ácido: 1) ácidos SH (tioles); 2) OH-ácidos (alcoholes, fenoles, ácidos carbólicos); 3) ácidos NC (aminas, amidas); 4) F-CH-ácidos (HC). En esta fila, de arriba a abajo, la acidez disminuye. La fuerza de un ácido está determinada por la estabilidad del anión resultante. Cuanto más estable es el anión, más fuerte es el ácido. La estabilidad del anión depende de la deslocalización (distribución) de la carga "negativa" en toda la partícula (anión). Cuanto más deslocalizada sea la carga "negativa", más estable será el anión y más fuerte será el ácido. La deslocalización de carga depende de: 1) sobre la electronegatividad (EO) del heteroátomo. Cuanto más EO de un heteroátomo, más fuerte es el ácido correspondiente. Por ejemplo: R-OH y R-NH2. Los alcoholes son ácidos más fuertes que las aminas, porque EO (0) → 30(N); 2) sobre la polarizabilidad del heteroátomo. Cuanto mayor es la polarizabilidad de un heteroátomo, más fuerte es el ácido correspondiente. Por ejemplo: R-SH y R-OH. Los tioles son ácidos más fuertes que los alcoholes, ya que el átomo de S está más polarizado que el átomo de O; 3) de la naturaleza del sustituyente R (su longitud, la presencia de un sistema conjugado, la deslocalización de la densidad electrónica). Por ejemplo: CH3-OH, CH3-CH2-OH, CH3-CH2-CH2-ÉL. La acidez es menor, a medida que aumenta la longitud del radical. Con el mismo centro ácido, la fuerza de los alcoholes, los fenoles y los ácidos carboxílicos no es la misma. Los fenoles son ácidos más fuertes que los alcoholes debido a la conjugación p, s (+ M) del grupo (-OH). El enlace O-H está más polarizado en los fenoles. Los fenoles pueden incluso interactuar con sales (FeC13) es una reacción cualitativa a los fenoles. En comparación con los alcoholes que contienen el mismo R, los ácidos carboxílicos son ácidos más fuertes, ya que el enlace O-H está significativamente polarizado debido al efecto M del grupo> C \uXNUMXd O. Además, el anión carboxilato es más estable que el anión alcohol debido a p, s-conjugaciones en el grupo carboxilo; 4) de la introducción de sustituyentes en el radical. Los sustituyentes EA aumentan la acidez, los sustituyentes ED la reducen; 5) de la naturaleza del disolvente. 6. Alcoholes Los alcoholes son derivados de hidrocarburos en los que uno o más átomos de H se reemplazan por un grupo -OH. Clasificación. 1. Por el número de grupos OH, se distinguen los alcoholes monohídricos, dihídricos y polihídricos: SN3 -CH2 -OH (etanol); SN2OH-CH2OH (etilenglicol); SN2OH-CHOH-CH2OH (glicerina). 2. Por la naturaleza de R, los alcoholes se distinguen: saturados, insaturados, cíclicos, aromáticos. 3. Según la posición del grupo (-OH), se distinguen los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. 4. Por el número de átomos de C, se distinguen bajo peso molecular y alto peso molecular: SN3(SN2)14-CH2-OH cualquiera (C16 H33OH); alcohol cetílico SN3-(CH2)29-CH2EL ESTA CON31Н63, ÉL). alcohol miricílico El palmitato de cetilo, la base del espermaceti, el palmitato de miricilo, se encuentra en la cera de abejas. Nomenclatura Trivial, racional, MN (raíz + terminación "-ol" + número arábigo). isomería Las opciones son posibles: isomería de cadena, posiciones de grupo - OH, isomería óptica. Los alcoholes son ácidos débiles. Los alcoholes son bases débiles. Adjunte H + solo de ácidos fuertes, pero son Nu más fuertes. (-I) el efecto del grupo (-OH) aumenta la movilidad de H en el átomo de carbono adyacente. El carbono adquiere d+ (centro electrofílico, SE) y se convierte en el centro de ataque nucleofílico (Nu). El enlace C-O se rompe más fácilmente que el H-O, por lo que las reacciones SN son características de los alcoholes. Tienden a funcionar en un ambiente ácido, ya que la protonación del átomo de oxígeno aumenta el d+ del átomo de carbono y facilita la ruptura del enlace. Este tipo incluye reacciones de formación de éteres, derivados de halógeno. El desplazamiento de la densidad electrónica del H en el radical conduce a la aparición de un centro CH-ácido. En este caso, tienen lugar reacciones de oxidación y eliminación. propiedades físicas Alcoholes inferiores (C1-DE12) - líquidos, superior - sólidos. propiedades químicas Base ácida. Los alcoholes son compuestos anfóteros débiles. Los alcoholatos se hidrolizan fácilmente, lo que demuestra que los alcoholes son ácidos más débiles que el agua: R-ONa + HOH → R-OH + NaOH. 7. Propiedades químicas de los alcoholes El grupo -OH es un "grupo saliente pobre" (el enlace es de baja polaridad), por lo que la mayoría de las reacciones se llevan a cabo en un medio ácido. Mecanismo de reacción: SN3 -CH2 -OH+ H+ → CH3 -CH2 + N2O. carbocation Si la reacción procede con haluros de hidrógeno, entonces el ion haluro se unirá: CH3 -CH2 + Cl → CH3 -CH2 CI1. Los aniones en tales reacciones actúan como nucleófilos (Nu) debido a la carga "-" o al par de electrones solitario. Los aniones son bases más fuertes y reactivos nucleofílicos que los propios alcoholes. Por tanto, en la práctica se utilizan alcoholatos para obtener éteres y ésteres, y no los alcoholes propiamente dichos. Si el nucleófilo es otra molécula de alcohol, entonces se une al carbocatión: SN3 -CH2 + R-0-H → CH3 -CH2 -O. éter Reacciones E (escisión o eliminación). Estas reacciones compiten con las reacciones SN. SN3 -CH2 -OH + H+ → CH3 -CH2 -O - H → CH3 -CH2 + N2O. La reacción procede a temperatura elevada y el catalizador H2SO4. Con un exceso de H2SO4 y una temperatura mayor que en el caso de la reacción de formación de éteres, el catalizador se regenera y se forma un alqueno: SN3 -CH2 +HS04 → CH2 = CH2 + H2SO4. La reacción E es más fácil para los alcoholes terciarios, más difícil para los secundarios y primarios, ya que en estos últimos casos se forman cationes menos estables. En estas reacciones se cumple la regla de A. M. Zaitsev: "Durante la deshidratación de los alcoholes, el átomo de H se separa del átomo de C vecino con un contenido menor de átomos de H". En el cuerpo, el grupo - OH, bajo la acción de la enzima, se convierte en uno que sale fácilmente por la formación de ésteres con H3RO4. SN3-CH2-OH + NO-RO3Н2 → CH3-CH2-ORO3Н2. Reacciones de oxidación: 1. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por soluciones de CuO, KMnO4К2Cr2O7 cuando se calienta para formar los correspondientes compuestos que contienen carbonilo. SN3 -CH2 -CH2 -OH + O → CH3 -CH2 -HC \uXNUMXd O + H2ACERCA DE; SN3-HSON-CH3 + O → CH3-CO-CH3 + N2O. 2. Los alcoholes terciarios son difíciles de oxidar. Las reacciones de oxidación también incluyen reacciones de deshidrogenación. SN3 -CH2 -OH ־ CH3 → CH = O + H2. IV. Las reacciones características de los hidrocarburos correspondientes (HC) se desarrollan a lo largo del radical (R). SN3-CH2-OH + 3Br2 → SVR3-CH2-OH+ZNBrg; SN2 = CH-CH2-OH + Br2- → CA2Vg-SNVg-CH2OH. 8. Alcoholes polihídricos Estos alcoholes se caracterizan por todas las reacciones de los alcoholes monohídricos, pero tienen una serie de características. Debido al grupo (-I) (-OH), los alcoholes polihídricos tienen propiedades ácidas más pronunciadas. Forman alcoholatos no solo con metales alcalinos, sino también con álcalis: 
Una reacción cualitativa a los alcoholes dihídricos y polihídricos (fragmento de diol) es la reacción con Cu (OH) 2 en un medio alcalino, como resultado de lo cual se forma un compuesto complejo de glicolato de cobre en una solución que da un color azul. Las reacciones de los alcoholes polihídricos pueden tener lugar en uno o todos los grupos (-OH). Forman alcoholatos, éteres y ésteres, se deshidratan, se oxidan. 
La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro. En forma de soluciones diluidas de alcohol (1%), se usa para la angina de pecho, ya que tiene un efecto vasodilatador. La nitroglicerina es un explosivo fuerte que puede explotar al impactar o cuando se calienta. En este caso, en un pequeño volumen ocupado por una sustancia líquida, se forma instantáneamente un volumen muy grande de gases, lo que provoca una fuerte onda expansiva. La nitroglicerina es parte de la dinamita, la pólvora. Representantes de pentitas y hexitas, xilitol y sorbitol, respectivamente, alcoholes penta y seis atómicos con una cadena abierta. La acumulación de grupos (-OH) - conduce a la aparición de un sabor dulce. El xilitol y el sorbitol son sustitutos del azúcar para diabéticos. Los glicerofosfatos, fragmentos estructurales de fosfolípidos, se utilizan como tónico general. Como resultado de la acción del H3PO4 sobre el glicerol se obtiene una mezcla de glicerofosfatos. Glicerofosfatos El glicerofosfato de hierro (III) se usa para la anemia, astenia, pérdida general de fuerza. Niños 0,3-0,5 g 2-3 veces al día, adultos 1 g 3-4 veces. Glicerofosfato de calcio: con exceso de trabajo, raquitismo, deterioro nutricional. Niños 0,05-0,2 g por recepción, adultos 0,2-0,5. 1. Cuando KHSO4 actúa sobre la glicerina y cuando se calienta, se forma acroleína. 2. Durante la oxidación del glicerol se forman varios productos. Con oxidación suave - gliceraldehído y dihidroxiacetona. Cuando se oxida en condiciones severas, se forma 1,3-dioxoacetona. 9. Limitar los hidrocarburos (saturados) El representante más simple del subgrupo de hidrocarburos saturados es el metano (CH4). I3 de metano, se pueden obtener todos los demás hidrocarburos saturados y, en este sentido, todos los hidrocarburos saturados se denominan a menudo hidrocarburos de la serie del metano. Para obtener otros hidrocarburos a partir del metano, primero se debe tratar el metano con cloro. En este caso, el átomo de hidrógeno del metano se reemplaza por un átomo de cloro y se obtiene cloruro de metilo. Si ahora actuamos sobre el cloruro de metilo resultante con sodio metálico, entonces el sodio eliminará el cloro y los grupos CH formados3, los llamados radicales metilo, se combinarán en pares entre sí debido a las valencias liberadas. La resistencia química de los hidrocarburos saturados a una serie de reactivos fuertes, como ácidos fuertes y álcalis, incluye parafinas (del latín parum affinis - "pequeña afinidad"). La reacción dará como resultado un hidrocarburo saturado con dos átomos de carbono: etano (C2Н6). Si, actuando sobre el etano con cloro, obtenemos cloruro de etilo C2H5CL1 y luego, mezclándolo con cloruro de metilo, restamos cloro de sodio, obtenemos el siguiente representante de hidrocarburos saturados que contienen tres átomos de carbono: propano C3Н8. Como puede verse en los ejemplos dados, ambas reacciones finalmente se reducen al reemplazo de un átomo de hidrógeno en el hidrocarburo inicial por un grupo metilo. Asimismo, en dos etapas se pueden obtener los siguientes representantes de hidrocarburos saturados: butano C4Н10 , pentano C5Н12. Estos hidrocarburos representan las llamadas series homólogas. En tal serie, cada compuesto posterior puede obtenerse del anterior mediante las mismas reacciones químicas. Todos los compuestos de la serie homóloga, además, tienen propiedades cercanas. La fórmula de cada compuesto difiere de la fórmula del anterior por el mismo grupo de átomos de CH2, que se llama la diferencia homológica. Los compuestos que son miembros de una serie homóloga se denominan homólogos. Nomenclatura e isomería Deseando mostrar la similitud de todos los hidrocarburos saturados con su ancestro metano, estos hidrocarburos recibieron nombres terminados en -an. En cuanto a la parte inicial de los nombres, surgieron de diferentes maneras. Los nombres de los primeros tres homólogos de metano - etano (C2Н6), propano (C3Н8) y butano (C4Н10) - surgió más o menos por casualidad. A partir de C5Н12, los nombres de los hidrocarburos provienen de los nombres griegos (o en algunos casos latinos) de los números correspondientes al número de átomos de carbono en un compuesto dado. Entonces, un hidrocarburo con cinco átomos de carbono se llama pentano (del griego penta - cinco); un hidrocarburo con seis átomos de carbono se llama hexano (del griego hexa - "seis"); un hidrocarburo con siete átomos de carbono se llama heptano (del griego hepta - "siete"), etc. Cuando se quita un átomo de hidrógeno de los hidrocarburos, se obtienen los residuos de hidrocarburos saturados, llamados radicales monovalentes, oa veces simplemente radicales. 10. Nomenclatura nacional e internacional Incluso a mediados del siglo XIX. los químicos individuales intentaron crear una nomenclatura de este tipo que hablara sobre la estructura de las sustancias nombradas; tal nomenclatura se llama racional. En este caso, por ejemplo, los nombres de los hidrocarburos se derivaron de los nombres del primer representante de este grupo de hidrocarburos. Entonces, para una cantidad de metano, el nombre de metano sirvió como base para el nombre. Por ejemplo, uno de los isómeros del pentano se puede llamar dimetiletilmetano, es decir, esta sustancia se puede representar como un derivado del metano, en el que dos átomos de hidrógeno se reemplazan por grupos metilo CH3 y un átomo de hidrógeno se reemplaza por un grupo etilo C2Н5. nomenclatura internacional Con el deseo de crear la nomenclatura más racional de compuestos orgánicos que fuera aceptada en todos los países del mundo, los químicos más grandes, representantes de sociedades químicas de diferentes países, se reunieron en 1892 en Ginebra (Suiza). En esta reunión, se desarrolló una nomenclatura científica sistemática, que ahora se suele llamar la nomenclatura de Ginebra o internacional. Para nombrar cualquier compuesto según la nomenclatura de Ginebra, se siguen las siguientes reglas. Teniendo en cuenta la fórmula estructural del compuesto, se elige la cadena más larga de átomos de carbono y se numeran los átomos, comenzando por el extremo al que está más cerca el sustituyente (rama lateral). El compuesto se considera de acuerdo con los principios de la nomenclatura de Ginebra como un derivado de un hidrocarburo normal que tiene la misma cadena renumerada correspondiente. El lugar del sustituyente (rama de la cadena) se indica mediante un número correspondiente al número del átomo de carbono en el que se encuentra el sustituyente, luego se llama el sustituyente y, finalmente, el hidrocarburo a partir del cual se produce todo el compuesto a lo largo del más largo renumerado cadena. En los casos en que hay varias ramas en la cadena, la posición de cada una se indica por separado mediante los números correspondientes y cada sustituyente se nombra por separado. Si el compuesto tiene varios sustituyentes idénticos, por ejemplo, dos grupos metilo, luego de dos dígitos que indican sus lugares, dicen "dimetilo" (del griego di - "dos"); en presencia de tres grupos metilo, se dice "tri-metilo", etc. Después de la creación de la nomenclatura de Ginebra, intentaron mejorarla repetidamente, complementarla, corregirla. Así, en Lieja (Bélgica) se consideraron las "Reglas de Lieja" que, sin embargo, no fueron aceptadas por muchos químicos. En 1957, y luego en 1965, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, abreviada como IUPAC (o IUPAC), aprobó las reglas para la nomenclatura de compuestos orgánicos. Estas reglas corresponden básicamente a la nomenclatura de Ginebra, pero le hacen algunas modificaciones. En el futuro, al presentar la Nomenclatura Internacional de varias clases de compuestos, también se tuvieron en cuenta las recomendaciones de la IUPAC. 11. El concepto de conformaciones Los grupos metálicos y metileno en los hidrocarburos (así como en otros compuestos) pueden girar libremente alrededor de los enlaces simples que los conectan, como alrededor de ejes, como resultado de lo cual los átomos de hidrógeno pueden ocupar diferentes posiciones espaciales. Las diversas formas resultantes se denominan conformaciones o confórmeros. Así, por ejemplo, el etano, debido a la libre rotación de los grupos metilo, puede existir en forma de innumerables conformaciones. La conformación menos estable es la llamada conformación eclipsada, en la que los átomos de hidrógeno de los dos grupos metilo están uno encima del otro. La inestabilidad de esta conformación se debe a las pequeñas distancias entre los átomos de hidrógeno, que tienden a repelerse entre sí. Cuando estos átomos son repelidos, la conformación eclipsada del etano pasa a otras y, finalmente, se convierte en la conformación más estable, en la que los átomos de hidrógeno de un grupo metilo están lo más alejados posible de los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo. Esta conformación se llama impedida, porque durante la rotación libre de los grupos metilo, la molécula de metano pasa más tiempo en esta conformación. Los hidrocarburos y otros compuestos orgánicos que contienen cuatro o más átomos de carbono pueden tener varias conformaciones, teniendo no solo diferentes posiciones de los átomos de hidrógeno, sino también diferentes formas de la cadena de carbono. Por ejemplo, la cadena de n-butano puede tener forma de zigzag o de medio anillo. Los conformadores se diferencian de los isómeros principalmente en que se forman espontáneamente, sin romper los enlaces químicos que conectan los átomos. Es prácticamente imposible aislar cualquier conformación, ya que la rotación de los grupos atómicos ocurre bastante rápido y una conformación pasa a otra. Fue posible elaborar representaciones suficientemente precisas de conformaciones solo con la ayuda de métodos físicos sutiles, como, por ejemplo, el método NMR (resonancia magnética nuclear). Fórmula general de los hidrocarburos saturados. En química orgánica, la composición de cada grupo de compuestos se puede expresar mediante una fórmula molecular general. Derivación de la fórmula general de los hidrocarburos saturados. Necesitamos considerar la fórmula de cualquier hidrocarburo con una cadena lineal. Como puede verse en la fórmula, hay dos átomos de hidrógeno por cada átomo de carbono, excepto los dos átomos de hidrógeno asociados con los átomos de carbono extremos. Si denotamos el número de átomos de carbono en una molécula de hidrocarburo con la letra N, entonces el número de átomos de hidrógeno será igual a 2N, a los que se deben agregar 2 más (terceros átomos de hidrógeno en los átomos de carbono extremos). Así, la fórmula general de los hidrocarburos saturados Spn2P + 2. La fórmula general derivada de SPN2P + 2 también expresará la composición de todos los hidrocarburos saturados de cadena ramificada, ya que los compuestos iso difieren de los compuestos normales correspondientes solo en el orden de conexión de los átomos. La fórmula general de los radicales monovalentes de hidrocarburos saturados - alquilos - SpN2P + 1. 12. Fuentes naturales de hidrocarburos saturados En la naturaleza, los hidrocarburos gaseosos, líquidos y sólidos están muy extendidos, en la mayoría de los casos no se presentan en forma de compuestos puros, sino en forma de varias mezclas, a veces muy complejas. Estos son los gases naturales, el petróleo y la cera de montaña. Mezclas gaseosas naturales de hidrocarburos. En muchos lugares del mundo, combustible, llamado tierra o gas de petróleo, que consiste principalmente en metano, se emite desde grietas en la tierra. En Rusia, tales campos de gas están disponibles en Grozny, Daguestán, Saratov, la región de Tyumen y otros lugares. El gas de petróleo liberado directamente del suelo, además del metano, contiene vapores de gasolina, que pueden liberarse de él. El gas natural, junto con el obtenido del petróleo, sirve como materia prima para la industria de materiales sintéticos. Los gases de "pantano" y "mina", que consisten casi exclusivamente en metano, también son fuentes naturales de hidrocarburos saturados. Se forman a partir de diversos residuos orgánicos vegetales que se descomponen lentamente por falta de oxígeno (por ejemplo, en el fondo de los pantanos). Aceite El petróleo es un líquido de color amarillo o marrón claro a negro con un olor característico, que consiste principalmente en una mezcla de hidrocarburos; La composición del aceite también incluye una pequeña cantidad de sustancias que contienen oxígeno, azufre y nitrógeno. El petróleo es más ligero que el agua: la densidad de varios tipos de petróleo oscila entre 0,73 y 0,97 cm3 . Dependiendo del campo, el petróleo tiene una composición diferente (tanto cualitativa como cuantitativa). La mayoría de los hidrocarburos saturados se encuentran en el petróleo producido en el estado de Pensilvania (EE.UU.). Origen del aceite. No hay consenso sobre el origen del petróleo. Algunos científicos, a los que pertenecía D. I. Mendeleev, asumieron que el aceite era de origen inorgánico: surgió bajo la acción del agua sobre los carburos metálicos. Otros científicos, como Engler, creían que el aceite era de origen orgánico, es decir, se formaba como resultado de la lenta descomposición de varios restos de animales muertos y restos de plantas muertas con insuficiente acceso al aire. En los años siguientes, se encontraron varias porfirinas en numerosas muestras de aceite, compuestos formados durante la descomposición de la sustancia verde de las plantas, la clorofila y la sustancia colorante de la sangre, la hemoglobina. Esto prueba la participación de plantas y animales en la formación del aceite. Se están planteando teorías más complejas, según las cuales la principal fuente de formación del petróleo fueron los restos de animales y plantas; el "aceite primario" formado a partir de ellos sufrió otros cambios secundarios, que consistieron principalmente en la adición de hidrógeno - hidrogenación. Estos procesos podrían proceder con la participación de catalizadores inorgánicos. 13. Refinación de petróleo Si el aceite se calienta gradualmente en el aparato de destilación, primero pasa a un estado vaporoso a medida que aumenta la temperatura, los hidrocarburos se destilan y tienen un punto de ebullición cada vez más alto. De esta manera, se pueden recolectar partes individuales o, como se suele decir, fracciones de aceite. Usualmente se obtienen tres fracciones principales, tales como: 1) la fracción recogida hasta 150 °C y denominada fracción de gasolina o fracción de gasolina; esta fracción contiene hidrocarburos con un número de átomos de carbono de 5 a 9; 2) la fracción recolectada en el rango de 150 a 300 °C y después de la purificación dando queroseno contiene hidrocarburos de C9Н20 para C16Н34; 3) el residuo de aceite, llamado fuel oil, contiene hidrocarburos con una gran cantidad de átomos de carbono, hasta muchas decenas. Cada una de estas tres fracciones se somete a una destilación más completa para obtener fracciones de composición menos compleja. Entonces, la fracción de gasolina se dispersa a: 1) n-pentano, que hierve a 38°C (que se encuentra principalmente en el aceite de Pensilvania); 2) gasolina, o éter de petróleo (fracción con un punto de ebullición de 40 a 70 °C); 3) la propia gasolina (fracción con un punto de ebullición de 70 a 120 °C); hay varios tipos de gasolina: aviación, automóvil, etc.; 4) nafta (de 120 a 140 °C). El fuel oil se divide en fracciones, algunas fracciones que se destilan del fuel oil sin descomposición por encima a una temperatura de 300 °C se denominan aceites solares. Se utilizan como combustible para motores. El aceite de vaselina, que se usa en medicina, también se obtiene del aceite solar mediante una purificación exhaustiva. Para evitar la descomposición de sustancias a temperaturas superiores a 300 ° C, cuando se separa el fuel oil en fracciones, se utilizan la destilación al vapor y la destilación al vacío. A partir del fuel oil mediante dicha separación y purificación de fracciones, además de los aceites solares, se obtienen diversos aceites lubricantes, vaselina y parafina. La vaselina, obtenida del fuel oil por destilación con vapor de agua sobrecalentado, es una mezcla de hidrocarburos líquidos y sólidos y se usa mucho en medicina como base para ungüentos. La parafina, una mezcla de hidrocarburos sólidos, se separa por su cristalización de la llamada masa de parafina, una mezcla de hidrocarburos sólidos y líquidos, que se obtienen por destilación al vapor de fuel oil a partir de ciertos tipos de petróleo ricos en los correspondientes hidrocarburos sólidos. Actualmente, la parafina se usa ampliamente no solo en la industria, sino también en la medicina (terapia de parafina). El residuo de la destilación de las fracciones mencionadas del fueloil, denominado alquitrán o brea de petróleo, después de algún procesamiento, es ampliamente utilizado en la construcción de carreteras (petróleo o asfalto artificial). 14. Proceso de craqueo, ozoquerita Proceso de craqueo (del inglés cracking - "splitting"). La esencia del proceso de craqueo, o craqueo de fracciones pesadas de petróleo, es que los productos derivados del petróleo están expuestos a altas temperaturas y presiones. Las moléculas grandes de hidrocarburos con una gran cantidad de átomos de carbono se dividen en moléculas más pequeñas de hidrocarburos saturados e insaturados, idénticos o similares a los que contiene la gasolina, y los gases de craqueo, que consisten principalmente en hidrocarburos gaseosos insaturados con una pequeña cantidad de átomos de carbono. Los gases de craqueo se someten a un procesamiento adicional, en el que las moléculas se combinan en otras más grandes (se produce la polimerización), lo que también da como resultado la gasolina. El craqueo de productos derivados del petróleo con la polimerización de los gases de escape del craqueo aumenta el rendimiento de gasolina a partir del petróleo crudo hasta un 65-70 %, es decir, aproximadamente 3 veces. La cera de montaña, u ozocerita, es una mezcla natural sólida de hidrocarburos. Fundiendo y refinando la ozoquerita, se prepara la ceresina, que en algunos casos sirve como un buen sustituto de la cera. Las fuentes naturales de hidrocarburos saturados son también algunos productos de la destilación seca de madera, turba, carbón pardo y negro, pizarra bituminosa. Métodos de síntesis para la obtención de hidrocarburos saturados. 1. Adición de hidrógeno (hidrogenación) en presencia de catalizadores - platino y paladio - a hidrocarburos insaturados. 2. La reacción de eliminación de halógeno de derivados monohalogenados utilizando sodio metálico con la combinación de radicales (reacción de Wurtz). 3. Descomposición de las sales de los ácidos correspondientes (por calentamiento con NaOH): C&H2n + 1 COONa + NaOH - "CnH2n + 2 + na2CO3. propiedades físicas Límite de hidrocarburos con el número de átomos de carbono de 1 a 4 en condiciones normales son gases; hidrocarburos con el número de átomos de 5 a 15 - líquidos; Los hidrocarburos con 16 o más átomos son sólidos. Los puntos de fusión y ebullición de los hidrocarburos aumentan con el agrandamiento de las moléculas. Aquí se puede ver claramente la manifestación de la ley de la dialéctica sobre la transición de la cantidad a la calidad. Los hidrocarburos límite son prácticamente insolubles en agua; son solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos. Los primeros representantes de una serie de hidrocarburos saturados (metano y etano) no tienen olor. Los hidrocarburos inferiores altamente volátiles tienen olor a gasolina. Los máximos representantes de esta serie, que forman parte de los aceites de petróleo y la parafina, también son inodoros y tienen una volatilidad muy baja. propiedades químicas Al comienzo del capítulo ya se indicó que los hidrocarburos saturados en condiciones normales tienen una alta inercia química. 15. Interacción de límites de hidrocarburos con halógenos Los halógenos no se unen a los hidrocarburos saturados. Sin embargo, entran en reacciones de sustitución con ellos, especialmente fácilmente a la luz del sol. En este caso, no uno, sino varios átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados sucesivamente por un halógeno. Entonces, el metano, al interactuar con el cloro, puede dar varios productos de sustitución diferentes: SN4 + C → CH3CI1 + HCI1; cloruro de metilo SN3IC + C12 → CH2CI12 + HCI1 etc cloruro de metileno Los hidrocarburos en los que uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por un halógeno se denominan derivados de halógeno. Los hidrocarburos saturados son menos estables a altas temperaturas, especialmente en presencia de varios catalizadores. Oxidación de hidrocarburos saturados a temperatura elevada. Los primeros representantes de la serie del metano son los más difíciles de oxidar; sin embargo, los hidrocarburos más saturados, que forman parte de la parafina, pueden oxidarse con oxígeno ya a 100-160 °C para formar ácidos grasos. Además de los ácidos grasos, muchas otras sustancias que contienen oxígeno también se obtienen de los hidrocarburos mediante la oxidación de hidrocarburos saturados por diversos métodos. Desdoblamiento de la cadena carbonada de hidrocarburos saturados a alta temperatura y presión. A 450-550 °C tienen lugar las reacciones del proceso de craqueo. El más importante de ellos es la reacción de dividir moléculas grandes de hidrocarburos saturados en moléculas más pequeñas de hidrocarburos saturados e insaturados. Representantes individuales Metano (CH4) constituye el 86-90% del gas de "tierra", "pantano" y "mina"; en grandes cantidades forma parte del gas "luminoso" (aproximadamente el 35%); disuelto en aceite. El metano se forma a partir de celulosa bajo la influencia de microorganismos ("fermentación de metano"), forma parte de los gases intestinales de rumiantes y humanos. El metano sintético se puede obtener de varias formas, como la interacción directa de carbono e hidrógeno a alta temperatura. El metano no tiene color ni olor. Cuando se quema, produce una llama casi incolora con un ligero tinte azul. Cuando el metano se mezcla con el aire, se forma una mezcla explosiva extremadamente peligrosa. El metano es poco soluble en agua. Isooctano (C8H18) (2,2,4-trimetilpentano) - un componente muy valioso de la gasolina de aviación, se considera un combustible líquido estándar. 16. Hidrocarburos no saturados (insaturados) Los hidrocarburos insaturados o insaturados se denominan hidrocarburos que contienen menos átomos de hidrógeno que los hidrocarburos saturados con el mismo número de átomos de carbono, y son muy diferentes de los limitantes en su capacidad para entrar fácilmente en varias reacciones de adición (por ejemplo, agregan fácilmente halógenos) . Dependiendo del contenido de hidrógeno, los hidrocarburos insaturados se dividen en varios subgrupos o series. La composición de los compuestos que pertenecen a varios subgrupos se expresa convenientemente mediante fórmulas generales. Si la composición de los hidrocarburos saturados se denota por la fórmula general SpN2n + 2, entonces las diversas series de hidrocarburos insaturados se pueden expresar mediante las fórmulas generales: CnH2n, C&H2n - 2 etc Este curso considerará solo hidrocarburos insaturados que tienen la fórmula SpH2n, - alquenos, olefinas o hidrocarburos de la serie del etileno, y de fórmula SpH2n - 2, que incluyen diolefinas o hidrocarburos diénicos, así como hidrocarburos de la serie del acetileno. 1. Hidrocarburos de la serie del etileno, o alquenos (olefinas). Hidrocarburos de la serie del etileno que tienen la fórmula general SpH2n, recibieron su nombre del primer representante más simple de etileno (C2Н4). Otro nombre para este grupo de sustancias, las olefinas, surgió históricamente: durante el descubrimiento inicial y el conocimiento del etileno, se descubrió que, cuando se combina con cloro, forma una sustancia aceitosa líquida (cloruro de etileno (C2Н4CI12)), que fue la razón para llamar al etileno gaz olefiant (del latín - "gas nativo del petróleo"). El nombre "olefinas" se ha vuelto más utilizado en nuestro país. Las olefinas también se denominan alquenos. 2. Estructura, nomenclatura e isomería Etileno C2Н4 se puede obtener a partir de cloruro de etilo (C2Н5CI1), quitándole la molécula de HCI1 acción alcalina. La suposición de la existencia de un doble enlace en las olefinas corresponde a la posición principal de la teoría de la estructura sobre la tetravalencia del carbono y explica bien la adición de halógenos y otras sustancias a dos átomos de carbono vecinos debido a la liberación de valencias al romperse el carbono. doble enlace. De acuerdo con los conceptos modernos, como ya se mencionó, los dos enlaces que conectan dos átomos de carbono insaturados no son los mismos: uno de ellos es un enlace s, el otro es un enlace p. El último enlace es menos fuerte y se rompe durante las reacciones de adición. La no equivalencia de dos enlaces en compuestos insaturados se indica, en particular, mediante una comparación de la energía de formación de enlaces simples y dobles. La energía de formación de un enlace sencillo es de 340 kJ/mol y la de un enlace doble es de 615 kJ/mol. Por lo tanto, la formación de un doble enlace no requiere el doble de energía que la formación de un enlace s simple, sino solo 275 kJ/mol más. Naturalmente, se gasta menos energía para romper el enlace p que para romper el enlace s. 17. Isomería, fuentes naturales y métodos para producir olefinas La isomería de las olefinas depende de la isomería de la cadena de átomos de carbono, es decir, de si la cadena es lineal o ramificada, y de la posición del doble enlace en la cadena. También hay una tercera razón para la isomería de las olefinas: una disposición diferente de átomos y grupos atómicos en el espacio, es decir, estereoisomerismo. Sin embargo, este tipo de isomería se considerará más adelante en el ejemplo de compuestos con un doble enlace. Para indicar el lugar del doble enlace (así como el lugar de las ramificaciones en la cadena), según la nomenclatura internacional, se numeran los átomos de carbono de la cadena más larga, comenzando por el extremo al que está más cerca el doble enlace. Por lo tanto, los dos isómeros de butileno de cadena lineal se denominarán 1-buteno y 2-buteno. Según la nomenclatura de Ginebra, la prioridad se le dio al esqueleto de carbono, y la numeración en la fórmula de este penteno comenzó a la izquierda, ya que la rama de la cadena de carbono está más cerca del extremo izquierdo de la fórmula. Según la nomenclatura, se da prioridad a los grupos funcionales, por lo que la numeración parte del extremo derecho, que es el que se acerca más al doble enlace que determina las principales propiedades (funciones) de las olefinas. Radical N2El C=CH- producido a partir de etileno suele denominarse vinilo; radical H2C=CH-CH2- derivado del propileno se llama alilo. Fuentes naturales y métodos para producir olefinas. El etileno y sus homólogos se encuentran en cantidades muy pequeñas en los gases naturales, así como en el aceite (en estado disuelto). Las olefinas, como se mencionó, se forman durante el craqueo del petróleo y también en pequeñas cantidades durante la destilación en seco de la madera y el carbón. La extracción de agua de los alcoholes saturados es deshidratación. Esta es una de las formas más comunes de obtener olefinas. En condiciones industriales, el vapor de alcohol a 350-500 ° C pasa sobre un catalizador, que se utiliza como óxido de aluminio, grafito u otras sustancias. En condiciones de laboratorio, para obtener olefinas, los alcoholes se calientan con sustancias que eliminan el agua, por ejemplo, ácido sulfúrico concentrado, cloruro de zinc, etc. Cuando se utiliza ácido sulfúrico, la reacción de separación del agua se desarrolla en dos etapas: 1) el alcohol, cuando interactúa con el ácido sulfúrico, forma el llamado éster, por ejemplo, el ácido sulfúrico etílico se forma a partir del alcohol etílico; 2) el ácido etilsulfúrico se descompone cuando se calienta, formando olefina y ácido sulfúrico. El mecanismo de reacción considerado no es el único, ya que no sólo el ácido sulfúrico, sino también otros ácidos, como el ácido clorhídrico, que no pueden formar un producto intermedio fácilmente descomponible como el ácido etilsulfúrico, provocan la deshidratación de los alcoholes (eliminación del agua). Se ha establecido que el mecanismo de formación de etileno a partir de alcoholes depende en cierta medida de la estructura del alcohol. 18. Deshidratación de alcoholes primarios, propiedades físicas y mecánicas de olefinas En la deshidratación de alcoholes primarios (en los que el átomo de carbono asociado al hidroxilo está unido a un solo radical), se supone el siguiente mecanismo: 1) un protón (de cualquier ácido) se une a un par de electrones libres de un átomo de oxígeno para formar un ion oxonio sustituido; 2) además, cuando se calienta, el agua se separa del ion oxonio sustituido, como resultado de lo cual se debe formar el carbocatión CH3 -CH2 +, pero, dado que dicho ion es muy frágil, se estabiliza por la pérdida de un protón y la formación de un doble enlace. En la práctica, la pérdida de agua y protones (durante la deshidratación de alcoholes primarios) ocurre casi simultáneamente y se forma una olefina. Escisión de un haluro de hidrógeno a partir de un derivado de halógeno. Generalmente se usa una solución alcohólica de álcali para eliminar el haluro de hidrógeno: Propiedades físicas Los primeros tres representantes de la serie de olefinas en condiciones normales son gases, comenzando con amilenos (C5Н10), - líquidos; olefinas superiores, a partir de C19Н38, son cuerpos rígidos. propiedades químicas Todas las olefinas se caracterizan por numerosas reacciones de adición que rompen el doble enlace y lo convierten en uno simple. En la mayoría de los casos, la primera etapa de la reacción es la adición de un catión (por ejemplo, H + ) o una especie catiónica (Brb+: Vgá-), y, dado que esta etapa es decisiva, muchas reacciones de este tipo se consideran como adición electrófila. 1. Adición de hidrógeno - hidrogenación. Esta reacción ocurre fácilmente en presencia de catalizadores como platino y paladio a temperatura ambiente y en presencia de níquel triturado a temperaturas elevadas. 2. Adición de halógenos C12, r2, YO. El cloro es el más fácil de agregar, el más difícil. La adición de halógenos puede proceder (dependiendo de las condiciones) tanto por el mecanismo radical como por el iónico. Dado que la reacción a menudo se lleva a cabo en condiciones en las que tiene lugar el mecanismo iónico, debemos detenernos en este último. La polarización se produce, en particular, bajo la influencia de los electrones p; en este caso, un átomo de bromo cargado positivamente interactúa con los electrones p del doble enlace con la formación de un complejo p inestable: se produce una adición electrofílica. El complejo, debido a la ruptura del enlace p y la adición de un ion bromo con carga positiva, se convierte en un carbocatión. El anión bromo liberado se agrega al carbocatión para formar el producto de adición final. 19. Reglas de Markovnikov. metodo wagner V. V. Markovnikov se dedicó al estudio de las reacciones de adición de olefinas y estableció el siguiente patrón: en el caso de la adición de sustancias que contienen hidrógeno a compuestos insaturados, este último se une al átomo de carbono más hidrogenado (es decir, asociado con el mayor número de átomos de hidrógeno). Este patrón se llama regla de Markovnikov. Entonces, cuando se agrega HI al propileno, el hidrógeno se une al átomo de carbono insaturado extremo (como más hidrogenado) y el yodo se une al átomo de carbono medio. Según los conceptos modernos, la influencia mutua de los átomos, por regla general, se debe a un cambio en la distribución de la densidad de las nubes de electrones que forman enlaces químicos. La sustitución de un átomo de hidrógeno en el etileno por un grupo metilo provoca un cambio en la distribución de la densidad electrónica, por lo que la molécula de propileno es un dipolo: el primer átomo de carbono es más electronegativo que el segundo (asociado al grupo metilo). Está claro que bajo la acción de un haluro de hidrógeno, por ejemplo HI, el hidrógeno electropositivo se une al átomo de carbono insaturado extremo cargado negativamente del propileno, y el átomo de halógeno electronegativo al segundo átomo de carbono de la molécula de propileno. Dado que el orden de unión en realidad está determinado por la distribución de las densidades de electrones, la regla de Markovnikov no tiene valor absoluto, se conocen excepciones a esta regla. Unión a olefinas en agua. La reacción procede en presencia de catalizadores tales como ácido sulfúrico, cloruro de zinc. Esta reacción es la inversa de la reacción para producir olefinas a partir de alcoholes. La regla de Markovnikov también es aplicable a la reacción de adición de agua. Oxidación de olefinas. En condiciones de oxidación leve, por ejemplo, cuando se expone a una solución de agua fría de KMnO4 en un ambiente alcalino o neutro, el doble enlace de las olefinas se rompe y se agregan dos grupos hidroxilo a las dos valencias liberadas: se forman los llamados alcoholes dihídricos. En este caso, la solución KMnO4, que cede su oxígeno, se vuelve incoloro o (con un exceso de KMnO4) se vuelve marrón (formando MnO4). Esta reacción se usa muy a menudo para detectar la insaturación de una sustancia de prueba. Método de Oxidación de Olefinas con una Solución Débil de KMnO4 fue desarrollado por el científico ruso E. E. Wagner y es conocido en la literatura como el método Wagner. En condiciones de oxidación vigorosa de olefinas (por ejemplo, bajo la acción de ácido crómico o manganeso), su cadena de carbono se rompe por completo en el sitio del doble enlace y dos moléculas de sustancias que contienen oxígeno (ácidos orgánicos, cetonas, etc.) .) están formados. El estudio de los productos de oxidación de olefinas formados durante la escisión de la molécula en el sitio de los dobles enlaces. 20. Polimerización de olefinas polimerización de olefinas. Durante la polimerización, se produce la unión sucesiva de otras moléculas a una molécula de la olefina debido a la ruptura del doble enlace (en una o más moléculas). Cuando se combinan dos moléculas de monómero en una sola, se obtienen los llamados dímeros, cuando se combinan tres moléculas, trímeros, etc. Después de la Segunda Guerra Mundial, el polietileno (polietileno) comenzó a producirse a gran escala. Como todos los polímeros de alto peso molecular - polímeros altos, el polietileno es una mezcla de moléculas de diferentes tamaños, construidas de acuerdo con el mismo tipo - homólogos de polímeros. Por lo tanto, el peso molecular de los polímeros altos solo se puede denominar condicionalmente como el peso molecular promedio. Normalmente, se utiliza un polímero sólido de etileno con un peso molecular medio de aproximadamente 6000-12 uma. El polietileno se utiliza para la producción de películas, platos, tuberías de agua, materiales de embalaje, etc. De gran importancia práctica fue el polímero de propileno - polipropileno, que se puede obtener de manera similar al polietileno. El polipropileno es un polímero muy fuerte que se utiliza, en particular, para la fabricación de fibras. Las fibras de polipropileno se utilizan para la fabricación de cuerdas, redes, telas para diversos fines. Las reacciones de polimerización de olefinas son generalmente muy importantes en tecnología, un ejemplo es la producción de gasolina a partir de los gases de escape del proceso de craqueo. Mecanismo de reacción de polimerización de olefinas La ecuación de polimerización de etileno es un resumen. Como se sabe ahora, la polimerización procede de manera mucho más complicada. La polimerización puede proceder tanto por mecanismos radicales como iónicos. El mecanismo radical será considerado como un mecanismo de mayor importancia práctica. Los radicales libres, que se forman como productos intermedios inestables de la reacción, son muy activos. No solo se conectan entre sí, sino que también interactúan con moléculas enteras. En este caso, se forman otros radicales libres, que actúan sobre otras moléculas, a partir de las cuales se vuelven a formar radicales libres. Así, se produce una reacción en cadena. La teoría de las reacciones en cadena fue creada por el científico soviético Académico N. N. Semenov y el científico inglés S. Hinshelwood, quienes trabajaron en estrecho contacto (ambos científicos recibieron el Premio Nobel). Todas las reacciones en cadena, incluida la polimerización, suelen comenzar con un paso de iniciación en el que se forman los primeros radicales libres, seguido de la cadena de reacción principal. En la reacción de iniciación se suelen utilizar sustancias inestables que actúan catalíticamente y que fácilmente dan lugar a radicales libres. 21. Hidrocarburos diénicos Las diolefinas, hidrocarburos diénicos o dienos, son hidrocarburos insaturados que tienen dos dobles enlaces, con la fórmula general CnH2norte-2. Los nombres de los compuestos que contienen un doble enlace se agregan con terminaciones - ene, pero si hay dos dobles enlaces en una molécula de hidrocarburo, entonces su nombre se forma con la terminación - diene (del griego di - "dos"). Los dos dobles enlaces en una molécula de hidrocarburo se pueden organizar de diferentes maneras. Si están concentrados en un átomo de carbono, se denominan acumulados. Si dos enlaces dobles están separados por un enlace simple, se llaman conjugados o conjugados. Si los enlaces dobles están separados por dos o más enlaces simples, se llaman aislados. La posición de los dobles enlaces según la nomenclatura internacional IUPAC se designa por el número de átomos de carbono de los que parten estos dobles enlaces. Los dienos con dobles enlaces acumulados y aislados tienen propiedades similares a las de las olefinas. Al igual que estos últimos, entran fácilmente en numerosas reacciones de adición. Los dienos con dobles enlaces conjugados se considerarán con más detalle, ya que, en primer lugar, tienen diferencias importantes con las olefinas en algunas propiedades y, en segundo lugar, algunos de sus representantes son de gran importancia como productos de partida para la producción de caucho sintético. La característica más importante de los compuestos con enlaces conjugados es su mayor reactividad en comparación con los compuestos que tienen enlaces aislados, y las reacciones de adición a ellos suelen proceder de una manera muy peculiar. Entonces, si actúa sobre el 1,3-butadieno con cloro, este último se unirá principalmente no a dos átomos de carbono vecinos que están unidos por un doble enlace, sino de otra manera: los átomos de cloro se unirán a los extremos de la cadena, y en su lugar de dos enlaces dobles, uno aparece en lugar de uno simple. Los conceptos electrónicos modernos dan una explicación del peculiar apego a los extremos del sistema conjugado de enlaces. Un estudio de difracción de electrones del 1,3-butadieno muestra que las distancias entre los átomos de carbono primero y segundo, así como entre el tercero y el cuarto, son algo mayores que la distancia entre los átomos unidos por dobles enlaces convencionales. La distancia entre el segundo y el tercer átomo es menor que la distancia entre los átomos conectados por un enlace sencillo convencional. Por lo tanto, en el butadieno, las distancias entre los átomos de carbono unidos por enlaces dobles y simples están, hasta cierto punto, niveladas. Esto ya muestra que los enlaces simples y dobles del butadieno son algo diferentes de los habituales. La razón de la diferencia es que las nubes de electrones de dos enlaces p estrechamente espaciados se superponen parcialmente entre sí. Esta es la razón principal de la desviación de las distancias interatómicas de las habituales. La mecánica cuántica permite determinar el orden de los enlaces (P) que conectan los átomos de carbono en el butadieno. 22. Conjugación de dienos La conjugación de enlaces en una molécula que no reacciona se denomina efecto de conjugación estática. Si un compuesto con un sistema de enlaces conjugados entra en una reacción, entonces, debido a la superposición mutua de las nubes de electrones p en el momento de la reacción, se produce una redistribución de la densidad de electrones en todo el sistema, lo que se denomina efecto de conjugación dinámica. . Un rasgo característico del sistema de enlaces conjugados es que la redistribución de densidades de electrones por las razones indicadas se transmite por todo el sistema sin debilitamiento perceptible. Por lo tanto, cuando se produce la unión al primer átomo del sistema conjugado, se produce la redistribución de la densidad electrónica en todo el sistema y, al final, el último, cuarto átomo del sistema conjugado, resulta ser insaturado (y por lo tanto unido a ). Por lo tanto, los dobles enlaces conjugados son un solo sistema que se comporta de manera similar a un doble enlace simple. La segunda característica muy importante de los dienos con dobles enlaces conjugados es su extrema facilidad de polimerización. La polimerización produce productos cíclicos y acíclicos. Durante la polimerización de algunos dienos se obtienen cadenas muy largas de compuestos con propiedades de caucho. En este caso, según el mecanismo considerado, ambos dobles enlaces se rompen en cada molécula, las moléculas se conectan por sus extremos y aparece un doble enlace en medio del sistema conjugado previamente existente. Las reacciones de polimerización de este tipo son de gran importancia, ya que forman la base de la producción de caucho sintético. De los diversos representantes de los hidrocarburos diénicos con dobles enlaces conjugados, los más importantes son el 1,3-butadieno y sus homólogos: 2-metil-1,3-butadieno, o isopreno, etc. Eritreno (divinilo) o 1,3-butadieno (C4Н6), en condiciones normales es un gas. La síntesis de divinilo a escala industrial se lleva a cabo a partir de alcohol según el método de S. V. Lebedev. Se pasa vapor de alcohol sobre un catalizador calentado que contiene óxido de aluminio y óxido de zinc. En este caso, ocurren varias reacciones, de las cuales la principal conduce a la formación de divinilo, hidrógeno y agua. El segundo método importante para la obtención de divinilo es la deshidrogenación del butano, que se obtiene en cantidades significativas durante el craqueo del aceite. Este método reemplaza el método de obtención de divinilo (y caucho) a partir del alcohol, ahorrando así productos alimenticios valiosos, como papas y trigo, que tendrían que gastarse en la producción de alcohol para fines industriales. Isopreno o 2-metil-1,3-butadieno (C5Н8) en condiciones normales - un líquido con un punto de ebullición de +37 ° C. El isopreno se forma en algunas cantidades durante la destilación en seco del caucho natural, que en un momento sirvió como el comienzo para dilucidar la estructura del caucho y luego condujo al desarrollo de varios métodos para la síntesis de caucho artificial. 23. Caucho El caucho es de gran importancia, ya que se utiliza ampliamente para la fabricación de cámaras y neumáticos de automóviles, aviones, bicicletas, zapatos de caucho, aislamiento de cables eléctricos, numerosos productos médicos (calentadores y burbujas de enfriamiento, sondas y catéteres de caucho), etc. El caucho se obtiene de la savia lechosa de algunos árboles tropicales. El caucho aislado del jugo lechoso se vulcaniza, es decir, se trata con azufre o cloruro de azufre, mientras que el caucho absorbe una cierta cantidad de azufre, lo que mejora significativamente su calidad: se vuelve más elástico, adquiere la capacidad de mantener su elasticidad con temperatura significativa fluctuaciones, y también se vuelve más resistente a las influencias químicas. Si se usa una mayor cantidad de azufre (25-40%) en el proceso de vulcanización, se obtendrá un producto sólido: ebonita, que es un material aislante muy valioso. El caucho natural es un polímero de isopreno (C5Н8)norte. El número n no es un valor constante; varía mucho durante el procesamiento del caucho y, además, como con cualquier polímero alto, este número es solo un valor promedio. Para el caucho convencional utilizado con fines técnicos, el grado de polimerización, es decir, el número de residuos de monómero que forman una molécula de polímero, es de aproximadamente 400. La síntesis del caucho consta de dos grandes etapas: la síntesis del butadieno, sus homólogos o cualquier derivado; polimerización de dienos en cadenas largas. Ya se ha discutido el primer paso en la síntesis y el uso de butadieno e isopreno para producir caucho sintético. Debe agregarse aquí que, junto con los hidrocarburos diénicos mencionados, un derivado halógeno de butadieno, cloropreno o 2-cloro-1,3-butadieno resultó ser un producto de partida conveniente para la síntesis de caucho: Н2C=CCI-CH=CH2. cloropreno El cloropreno obtenido del acetileno se polimeriza, como el butadieno o el isopreno, en largas cadenas de una sustancia gomosa que tiene la fórmula (C4Н5CI1). Esta sustancia se llama nairita. La segunda etapa de la síntesis del caucho, la polimerización de dienos, se lleva a cabo en presencia de catalizadores, por ejemplo, una pequeña cantidad de sodio metálico. Actualmente, se utilizan ampliamente una variedad de cauchos sintéticos, obtenidos por polimerización de dienos (por ejemplo, divinilo) con otros compuestos insaturados: estireno C6Н5CH=CH2, acrilonitrilo H2C=CH-CM, etc. Este proceso se llama copolimerización. Muchos de estos cauchos tienen valiosas propiedades específicas que los distinguen favorablemente de los cauchos naturales. 24. Alquinos Hidrocarburos de la serie del acetileno que tienen la fórmula general SpN2n - 2, contienen cuatro átomos de hidrógeno menos que los correspondientes hidrocarburos de la serie del metano, dos átomos de hidrógeno menos que las olefinas y la misma cantidad de hidrógeno que los dienos, es decir, son isómeros de estas últimas. 1. Estructura, nomenclatura e isomería El primer hidrocarburo más simple de esta serie es el acetileno (C2Н2). El acetileno, como otros hidrocarburos de esta serie, contiene un triple enlace. De hecho, se agregan cuatro átomos de halógeno (o hidrógeno) al acetileno, y es fácil verificar que la adición va a ambos átomos de carbono. Por lo tanto, la estructura del acetileno debe expresarse mediante la fórmula H-C≡C-H. Durante la reacción de adición se rompe el triple enlace, cada uno de los átomos de carbono libera dos valencias, a las que se añaden átomos de hidrógeno, halógeno, etc. La alta reactividad del triple enlace se explica fácilmente desde el punto de vista de las representaciones electrónicas. Ya se ha considerado la estructura electrónica del triple enlace. Entre los tres enlaces que conectan los átomos de carbono en el acetileno, un enlace s y dos enlaces p. La energía de formación del enlace triple es de 840 kJ/mol, mientras que la energía de formación del enlace simple es de 340 kJ/mol. Si los tres enlaces en la molécula de acetileno fueran iguales, se esperaría que la energía de formación del triple enlace fuera de 1020 kJ/mol. Por lo tanto, la naturaleza de los dos enlaces en un enlace triple es diferente a la de un enlace simple. Los nombres de la serie de hidrocarburos del acetileno según la nomenclatura de Ginebra se derivan de los nombres de los hidrocarburos saturados correspondientes, pero la terminación - an se reemplaza por la terminación - in. El propio acetileno se denomina etino según la nomenclatura de Ginebra. La numeración de los átomos en la fórmula del hidrocarburo acetilénico comienza desde el extremo al que está más cerca el triple enlace. El lugar del triple enlace se indica con un número: el número del átomo de carbono a partir del cual comienza el triple enlace. La isomería de los hidrocarburos de la serie del acetileno depende de la isomería de la cadena de átomos de carbono y de la posición del triple enlace. 2. Métodos de obtención Un método simple y extendido para producir acetileno es a partir de carburo de calcio (CaC2). El carburo de calcio se produce a escala industrial calentando carbón en hornos eléctricos con cal viva a una temperatura de unos 2500 °C: Si el carburo de calcio, que suele ser una masa sólida de color marrón grisáceo, se expone al agua, se descompone rápidamente con la liberación de gas - acetileno: Un método de producción más nuevo para producir acetileno es la pirólisis de hidrocarburos, en particular metano, que a 1400 °C da una mezcla de acetileno con hidrógeno: 2 canales4 → H - C \u3d C - H + XNUMXH2 El método general para la obtención de hidrocarburos de la serie acetilénica es su síntesis a partir de derivados dihalogenados por separación de elementos halogenuros de hidrógeno con una solución alcohólica de álcali. 25. Propiedades físicas de los alquinos Hidrocarburos de C2Н2 para C4Н6 son gases en condiciones normales, comenzando con un hidrocarburo con cinco átomos de carbono en una molécula - líquidos, y comenzando con C16Н30 - cuerpos sólidos. Los patrones en relación con los puntos de ebullición y fusión en esta serie son los mismos que para los hidrocarburos de la serie del metano y la serie del etileno. propiedades químicas Los hidrocarburos de la serie del acetileno son incluso más insaturados que las olefinas. Se caracterizan por las siguientes reacciones. 1. Adición de hidrógeno. En esta reacción, como en otras reacciones, el proceso de adición se desarrolla en dos etapas. La reacción, como en el caso de las olefinas, transcurre en presencia de catalizadores de Pt y Ni. 2. Adición de halógenos. El mecanismo de adición de halógenos al acetileno es el mismo que al etileno. Las dos etapas de adición de halógenos al acetileno proceden a diferentes velocidades: la primera etapa procede más lentamente que la adición de olefinas, es decir, en la práctica, el acetileno se halogena más lentamente que el etileno. Esto se explica por la menor distancia interatómica entre los átomos insaturados en la molécula de acetileno y la proximidad de núcleos cargados positivamente capaces de repeler los cationes que se aproximan. 3. Conexión de agua. La reacción de adición de agua al acetileno, que se desarrolla bajo la acción catalítica de las sales de mercurio, fue descubierta por el científico ruso M. G. Kucherov y generalmente lleva su nombre. La reacción es de gran importancia práctica, ya que el acetaldehído se usa en grandes cantidades en la tecnología para producir ácido acético, alcohol etílico y otras sustancias. 4. Polimerización de hidrocarburos acetilénicos. La reacción procede de manera diferente dependiendo de las condiciones. Así, el acetileno, cuando pasa a través de una solución de CuCl y NH4CL1 en ácido clorhídrico a 80 °C forma vinilo-acetileno. Esta reacción es de gran importancia práctica, ya que el vinilacetileno, al agregar fácilmente HCl, se convierte en cloropreno. Las reacciones de adición descritas son típicas para todos los hidrocarburos insaturados, tanto etileno como acetileno. Sin embargo, hay reacciones que son exclusivas de los hidrocarburos acetilénicos y las distinguen claramente de los hidrocarburos de etileno. 5. La reacción de formación de compuestos organometálicos. Los átomos de hidrógeno que se encuentran en los átomos de carbono conectados por un enlace triple tienen la capacidad de ser reemplazados por un metal. Si, por ejemplo, se pasa acetileno a través de una solución amoniacal de cloruro de cobre (I), se forma un precipitado marrón rojizo de acetileno de cobre (acetilenuro de cobre): H-C≡C-H + 2CuCl2 + 2NH3 → Cu-С≡С-Cu + 2NH4Cl. 26. Hidrocarburos acíclicos El nombre de compuestos alicíclicos surgió debido al hecho de que contienen ciclos, pero tienen propiedades similares a las sustancias de la serie grasa: compuestos alifáticos. Los compuestos alicíclicos no contienen enlaces aromáticos característicos de los derivados del benceno. Un papel excepcionalmente importante en el estudio de los compuestos alicíclicos pertenece a los científicos rusos. El fundador de la química de los compuestos alicíclicos es VV Markovnikov. Un gran grupo de hidrocarburos de la serie alicíclica es un ciclo que consta de varios grupos metileno; estos hidrocarburos se denominan polimetileno. El segundo gran grupo de hidrocarburos alicíclicos son los derivados del mentano, al que se acercan los terpenos. Hidrocarburos de polimetileno o cicloalcanos Los hidrocarburos de polimetileno están compuestos por varios grupos metileno (CH2), tienen la fórmula general SpN2 n, es decir, son isoméricos a las olefinas. Los hidrocarburos de polimetileno también se denominan cicloparafinas, ya que, al tener una estructura cíclica, en la mayoría de los casos tienen propiedades similares a las parafinas. Muy a menudo, estos hidrocarburos, por sugerencia de V. V. Markovnikov, también se denominan naftenos (lo que está asociado con el aislamiento de varios de sus representantes del petróleo). Representantes individuales Los representantes individuales de los hidrocarburos de polimetileno generalmente reciben el nombre de los hidrocarburos grasos saturados correspondientes con el prefijo ciclo-. Por lo tanto, el hidrocarburo de polimetileno C más simple3Н6 llamado ciclopropano; hidrocarburo C4Н8 - ciclobutano, hidrocarburo C5Н10 - ciclopentano, etc. Métodos de producción Las cicloparafinas como el ciclopentano y el ciclohexano y sus alquilos sustituidos se encuentran en grandes cantidades en algunos tipos de aceite, por ejemplo, en el aceite del Cáucaso. Además, existen varios métodos para su preparación sintética, por ejemplo, la eliminación de dos átomos de halógeno a partir de derivados de halógeno de hidrocarburos grasos que contienen átomos de halógeno en los correspondientes átomos diferentes. Propiedades físicas y químicas El ciclopropano y el ciclobutano a temperatura ordinaria son gases, el ciclopentano y el ciclooctano son líquidos, los máximos representantes son los sólidos. Las propiedades químicas de las cicloparafinas son similares a las de las parafinas. Estas son sustancias bastante estables químicamente que entran en reacciones de sustitución con halógenos. La excepción son los dos primeros representantes: ciclopropano y ciclobutano. Estas sustancias, especialmente el ciclopropano, se comportan como compuestos grasos insaturados: pueden agregar halógenos con ruptura del anillo y la formación de derivados grasos de dihalógeno. Las diferencias en el comportamiento del ciclopropano y el ciclobutano y otros representantes de las cicloparafinas se explican por la teoría del estrés de Bayer. 27. Ciclohexano, metano, terpenos Ciclohexano (C6Н12) tiene una relación muy estrecha con el hidrocarburo aromático benceno, del que se puede obtener fácilmente por hidrogenación: С6Н6 + 6H → C6Н12. En este sentido, el ciclohexano a menudo se denomina hexahidrobenceno, considerándolo como un compuesto hidroaromático. Los compuestos hidroaromáticos son aquellos que resultan de la hidrogenación total o parcial del anillo bencénico en compuestos aromáticos. El ciclohexano se encuentra en cantidades significativas en el aceite del Cáucaso. Como mostró N. D. Zelinsky, el ciclohexano a 300 ° C en presencia de negro de paladio (paladio finamente triturado) se deshidrogena, convirtiéndose en benceno: С6Н12 → C6Н6 + 6H. Esta reacción subyace en el proceso de aromatización del aceite, que es de gran importancia económica nacional. Cuando se oxida con ácido nítrico, el anillo de ciclohexano se rompe y se forma ácido adípico: HOOS-(CH2)4 -COOH. mentan, terpenos Mentano, o p-metilisopropilciclohexano, se puede considerar como cimeno completamente hidrogenado o p-metilisopropilbenceno. El mentano no se encuentra en la naturaleza, sino que se obtiene sintéticamente por hidrogenación del cimeno. Para facilitar la notación de los numerosos derivados del mentano, los átomos de carbono en su fórmula están numerados como se muestra. Los terpenos son un grupo de hidrocarburos que tienen la fórmula general C10Н16 y similar en estructura a menta-well y cymol. Los terpenos se diferencian del mentano en un menor contenido de hidrógeno (es decir, tienen insaturación) y del cimeno en un alto contenido de hidrógeno (es decir, son derivados hidrogenados, aunque no completamente, del cimeno). Así, los terpenos ocupan una posición intermedia entre el cimeno, una sustancia aromática, y el mentano, un derivado totalmente hidrogenado del cimeno: C10Н14- cimol, C10Н16 - terpenos, C10Н20 - mentán. Los terpenos se encuentran naturalmente en la savia y la resina de las coníferas, así como en muchos aceites esenciales de varias plantas. Los aceites esenciales se obtienen de diversas partes de las plantas, y los mejores aceites esenciales se obtienen de las flores. Se utilizan varios métodos para obtener aceites esenciales; la mayoría de las veces se eliminan por destilación con vapor de agua, con menor frecuencia se extraen con disolventes orgánicos; hay otras formas de conseguirlo. Los aceites esenciales, junto con los terpenos, contienen una gran variedad de sustancias relacionadas con alcoholes, aldehídos, cetonas y otros grupos de compuestos orgánicos. 28. Propiedades generales de los terpenos Todos los terpenos son líquidos. Al ser derivados del cimeno incompletamente hidrogenados, contienen dobles enlaces (uno o dos) en sus moléculas y por tanto son capaces de añadir bromo, cloruro de hidrógeno, etc. Una propiedad importante de los terpenos es su capacidad para ser oxidados por el oxígeno atmosférico. El proceso de oxidación de terpenos es muy complejo y procede de manera diferente en aire seco y húmedo. En el aire seco, se forman compuestos de peróxido, que luego liberan su oxígeno y se convierten en compuestos de óxido. Las propiedades oxidantes de la trementina ozonizada de larga duración, basadas en la presencia de compuestos de peróxido en ella, se usaron anteriormente cuando dicha trementina se usó como antídoto, por ejemplo, en caso de envenenamiento por fósforo. Los terpenos, dependiendo de la estructura, se dividen en varios grupos, de los cuales los más importantes son los terpenos monocíclicos y bicíclicos. Terpenos monocíclicos Los terpenos monocíclicos contienen un anillo por molécula. Unen cuatro átomos de bromo, es decir, tienen dos dobles enlaces. El limoneno puede servir como representante de los terpenos monocíclicos. El limoneno tiene un doble enlace en el núcleo, entre el primer y el segundo átomo de carbono, el segundo, en la cadena lateral de tres carbonos. El limoneno se encuentra en muchos aceites esenciales, en particular en el aceite de limón. El agradable olor de los limones depende del limoneno que se encuentra en el aceite esencial de los limones; de ahí el nombre "limoneno". El limoneno también se encuentra en los aceites esenciales de algunas plantas coníferas, como el aceite esencial de agujas de pino. Cuando se destilan con vapor, las agujas de pino y abeto obtienen "agua del bosque", un líquido con un olor aromático agradable. Terpenos bicíclicos Los terpenos bicíclicos contienen dos anillos por molécula. Sus moléculas unen dos átomos de bromo, por lo tanto, los terpenos bicíclicos tienen un doble enlace. Varios grupos de terpenos bicíclicos generalmente se derivan de hidrocarburos que no contienen dobles enlaces: carano, pinano y canfan, que, además del anillo de seis miembros, contienen anillos de tres, cuatro y cinco miembros. En consecuencia, se distinguen los terpenos bicíclicos de los grupos caran, pinan y camphan. Un examen detallado de las fórmulas de los terpenos bicíclicos muestra que el grupo isopropilo H participa en la construcción de su anillo más pequeño.3C-C-CH3, que también se encuentra en menthan. El más importante de los terpenos bicíclicos es el pineno, que pertenece al grupo pinano. El pineno es el componente principal de las trementinas, o aceites de trementina, obtenidos de plantas coníferas. El nombre "pinen" proviene del nombre latino pinus - pino. 29. Hidrocarburos aromáticos El nombre "compuestos aromáticos" surgió en las primeras etapas del desarrollo de la química orgánica. El grupo de compuestos aromáticos incluía una serie de sustancias obtenidas de resinas naturales, bálsamos y aceites esenciales con un olor agradable. Posteriormente, resultó que varios de estos compuestos se basan en el núcleo del hidrocarburo benceno C6 H6. En este sentido, todos los compuestos que son derivados del benceno comenzaron a denominarse compuestos aromáticos. Se conoce una gran cantidad de compuestos aromáticos, de los cuales solo una parte muy pequeña tiene un olor aromático agradable. Benceno y sus homólogos Así como el metano es el "antepasado" de todos los hidrocarburos saturados, el benceno se considera el "antepasado" de todos los hidrocarburos aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos son el benceno y los derivados del benceno, en los que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos por radicales. Estructura de benceno Durante varias décadas, la estructura del benceno ha sido un tema de animado debate científico. Fórmula molecular del benceno C6Н6 como si se hablara de una gran insaturación del benceno, correspondiente a la insaturación del acetileno (C2Н2). Sin embargo, en condiciones normales, el benceno no entra en las reacciones de adición características de los hidrocarburos insaturados: no agrega halógenos, no decolora las soluciones de KMnO.4. Para el benceno, las reacciones de sustitución son más características, generalmente características de los hidrocarburos saturados. Entonces, por ejemplo, los átomos de hidrógeno en el benceno se reemplazan por halógenos: С6Н6 + Vr2 → C6Н5Vg + HBg. bromobenceno Un paso importante para dilucidar la estructura del benceno fue la teoría de la estructura cíclica de su molécula, expresada por A. Kekule en los años 60 del siglo pasado. Los datos experimentales de esta teoría fueron obtenidos por nuestro compatriota F. F. Beilstein y otros científicos. Se ha comprobado que los bencenos monosustituidos no tienen isómeros. Por ejemplo, solo hay un bromobenceno (C6Н5Br), un nitrobenceno (C6Н5NO2) etc Si los átomos de carbono en el benceno estuvieran conectados en forma de cadena abierta, habría al menos tres isómeros de benceno monosustituido, estos isómeros diferirían en la posición del sustituyente (por ejemplo, bromo) en el primero, segundo o tercer átomo de carbono. Está bastante claro que si los átomos de carbono en el benceno están enlazados en forma de ciclo, entonces no hay un "comienzo" de la cadena, todos los átomos de carbono son equivalentes y el benceno monosustituido no puede tener isómeros. La estructura cíclica del benceno fue reconocida por la mayoría de los químicos, pero la cuestión de la valencia de los átomos de carbono y la naturaleza de sus enlaces entre sí seguía siendo motivo de controversia. En la fórmula cíclica, cada átomo de carbono tiene una cuarta valencia libre. Dado que se desconocen los compuestos estables con valencias libres, era necesario suponer que las cuartas valencias de los seis átomos de carbono están de algún modo saturadas entre sí. 30. Nomenclatura e isomería de hidrocarburos aromáticos Nomenclatura. Los nombres racionales de los hidrocarburos aromáticos generalmente se derivan del nombre "benceno", agregando el nombre de uno o más radicales que reemplazan a los átomos de hidrógeno en la molécula de benceno. Entonces, hidrocarburo C6Н8SN3 llamado metilbenceno; hidrocarburo C6Н4(SN3)(DE2Н5) - metiletilbenceno, etc. Junto con este método de denominación, a veces se utiliza otro: el homólogo de benceno se considera como un derivado de un hidrocarburo graso en el que el átomo de hidrógeno se reemplaza por un residuo de benceno C6Н5que se llama fenilo. Entonces el hidrocarburo C6Н5-CH3 por este método se llama fenilmetano. Algunos homólogos de benceno que se usan ampliamente en la práctica tienen nombres empíricos bien establecidos. Por ejemplo, metilbenceno C6Н5-CH3 llamado tolueno; dimetilbenceno - C6Н4(SN3)2 - xileno, etc. Los residuos de hidrocarburos aromáticos, sus radicales, llevan el nombre general de arilos, por analogía con el nombre de residuos de hidrocarburos grasos - alquilos. Isomería. En varios compuestos aromáticos, a menudo se encuentra isomería, dependiendo de la disposición de dos o más sustituyentes entre sí. Entonces, en una molécula de benceno disustituido, dos sustituyentes pueden estar en diferentes posiciones, dando tres isómeros: 1) los sustituyentes pueden ubicarse en átomos de carbono vecinos: los isómeros con esta disposición se denominan ortoisómeros; 2) los sustituyentes pueden ubicarse en átomos de carbono separados por un átomo de carbono más: metaisómeros; 3) los sustituyentes pueden ubicarse en átomos de carbono separados por dos átomos de carbono, es decir, ubicados en diagonal: paraisómeros. Para el benceno trisustituido, también son posibles tres arreglos diferentes de sustituyentes: 1) los tres sustituyentes pueden ubicarse en tres átomos de carbono vecinos; un isómero con tal arreglo de sustituyentes se llama ordinario o vecinal; 2) tres sustituyentes pueden ubicarse de tal manera que dos de ellos estén ubicados en átomos de carbono vecinos, y el tercero esté en una posición meta con respecto a uno de ellos; tal isómero se llama asimétrico; 3) los tres sustituyentes se pueden ubicar en la posición meta uno a uno; tal disposición se llama simétrica. Además de la isomería considerada, que depende de la ubicación de los sustituyentes en el anillo, pueden existir otros tipos de isomería en el grupo de los hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, los radicales que sustituyen átomos de hidrógeno en el anillo bencénico pueden tener una cadena lineal de átomos de carbono y una cadena más o menos ramificada. Además, la isomería puede depender del número de radicales que contienen para diferentes isómeros en total con el residuo de benceno el mismo número de átomos de carbono e hidrógeno. 31. Obtención de hidrocarburos aromáticos. manantiales naturales Destilación seca del carbón. Los hidrocarburos aromáticos se obtienen principalmente de la destilación seca del carbón. Cuando el carbón se calienta en retortas u hornos de coque sin acceso de aire a 1000-1300 °C, las sustancias orgánicas del carbón se descomponen con la formación de productos sólidos, líquidos y gaseosos. El producto sólido de la destilación seca, el coque, es una masa porosa que consiste en carbón mezclado con ceniza. El coque se produce en grandes cantidades y es consumido principalmente por la industria metalúrgica como agente reductor en la producción de metales (principalmente hierro) a partir de minerales. Los productos líquidos de la destilación seca son alquitrán viscoso negro (alquitrán de hulla), y la capa acuosa que contiene amoniaco es agua amoniacal. El alquitrán de hulla se obtiene en promedio el 3% de la masa del carbón original. El agua con amoníaco es una de las fuentes importantes de producción de amoníaco. Los productos gaseosos de la destilación seca del carbón se denominan gas de coque. El gas de horno de coque tiene una composición diferente según el grado del carbón, el modo de coquización, etc. El gas de coque producido en las baterías de horno de coque pasa a través de una serie de absorbedores que atrapan vapores de alquitrán, amoníaco y aceite ligero. El petróleo ligero obtenido por condensación del gas de horno de coque contiene un 60% de benceno, tolueno y otros hidrocarburos. La mayor parte del benceno (hasta el 90%) se obtiene de esta manera y solo un poco, por fraccionamiento del alquitrán de hulla. Procesamiento de alquitrán de hulla. El alquitrán de hulla tiene la apariencia de una masa resinosa negra con un olor característico. Actualmente, se han aislado más de 120 productos diferentes del alquitrán de hulla. Entre ellos se encuentran los hidrocarburos aromáticos, así como las sustancias aromáticas oxigenadas de carácter ácido (fenoles), las nitrogenadas de carácter básico (piridina, quinolina), las azufradas (tiofeno), etc. El alquitrán de hulla se somete a una destilación fraccionada, como resultado de lo cual se obtienen varias fracciones. El aceite ligero contiene benceno, tolueno, xilenos y algunos otros hidrocarburos. El aceite medio, o fénico, contiene varios fenoles. Petróleo pesado o creosota: De los hidrocarburos en el petróleo pesado, se encuentra naftaleno. Producción de hidrocarburos a partir del petróleo. El petróleo es una de las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos. La mayoría de los aceites contienen solo cantidades muy pequeñas de hidrocarburos aromáticos. Del petróleo nacional rico en hidrocarburos aromáticos se obtiene el petróleo del yacimiento Ural (Perm). El aceite de "Segundo Bakú" contiene hasta un 60% de hidrocarburos aromáticos. Debido a la escasez de hidrocarburos aromáticos, ahora se utiliza el "saborizante de aceite": los productos derivados del petróleo se calientan a una temperatura de aproximadamente 700 ° C, como resultado de lo cual se puede obtener del 15 al 18% de los hidrocarburos aromáticos a partir de los productos de descomposición del aceite. . 32. Síntesis, propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos aromáticos 1. Síntesis a partir de hidrocarburos aromáticos y derivados halogenados de la serie grasa en presencia de catalizadores (síntesis de Friedel-Crafts). 2. Síntesis a partir de sales de ácidos aromáticos. Cuando las sales secas de ácidos aromáticos se calientan con cal sodada, las sales se descomponen para formar hidrocarburos. Este método es similar a la producción de hidrocarburos grasos. 3. Síntesis a partir de acetileno. Esta reacción es de interés como ejemplo de síntesis de benceno a partir de hidrocarburos grasos. Cuando el acetileno pasa a través de un catalizador calentado (a 500 °C), los enlaces triples del acetileno se rompen y tres de sus moléculas se polimerizan en una molécula de benceno. propiedades físicas Los hidrocarburos aromáticos son líquidos o sólidos con un olor característico. Los hidrocarburos con no más de un anillo de benceno en sus moléculas son más livianos que el agua. Los hidrocarburos aromáticos son ligeramente solubles en agua. Los espectros IR de los hidrocarburos aromáticos se caracterizan principalmente por tres regiones: 1) alrededor de 3000 cm-1, debido a las vibraciones de estiramiento C-H; 2) área 1600-1500cm-1, asociado con vibraciones esqueléticas de enlaces aromáticos carbono-carbono y que varían significativamente en la posición de los picos según la estructura; 3) área por debajo de 900 cm-1, relacionado con las vibraciones de flexión de C-H del anillo aromático. propiedades químicas Las propiedades químicas generales más importantes de los hidrocarburos aromáticos son su tendencia a las reacciones de sustitución y la alta resistencia del anillo de benceno. Los homólogos de benceno tienen un núcleo de benceno y una cadena lateral en su molécula, por ejemplo, en el hidrocarburo C6Н5-DE2Н5 grupo c6Н5 es el núcleo de benceno, y C2Н5 - cadena lateral. Las propiedades del núcleo de benceno en las moléculas de homólogos de benceno se aproximan a las propiedades del benceno mismo. Las propiedades de las cadenas laterales, que son residuos de hidrocarburos grasos, se acercan a las propiedades de los hidrocarburos grasos. Las reacciones de los hidrocarburos de benceno se pueden dividir en cuatro grupos. 33. Reglas de orientación en el núcleo bencénico Al estudiar las reacciones de sustitución en el núcleo de benceno, se encontró que si el núcleo de benceno ya contiene algún grupo sustituyente, entonces el segundo grupo entra en cierta posición dependiendo de la naturaleza del primer sustituyente. Así, cada sustituyente en el núcleo del benceno tiene una determinada acción de dirección u orientación. La posición del sustituyente recién introducido también está influenciada por la naturaleza del propio sustituyente, es decir, la naturaleza electrofílica o nucleófila del reactivo activo. La gran mayoría de las reacciones de sustitución más importantes en el anillo del benceno son reacciones de sustitución electrofílica (reemplazo de un átomo de hidrógeno separado en forma de protón por una partícula cargada positivamente) - reacciones de halogenación, sulfonación, nitración, etc. Todos los sustitutos se dividen en dos grupos según la naturaleza de su acción rectora. 1. Los sustituyentes del primer tipo en las reacciones de sustitución electrofílica dirigen los grupos introducidos subsiguientes a las posiciones orto y para. Los sustituyentes de este tipo incluyen, por ejemplo, los siguientes grupos, dispuestos en orden descendente de su poder director: -NH2, -OH, -CH3. 2. Los sustituyentes del segundo tipo en las reacciones de sustitución electrofílica dirigen los grupos introducidos subsiguientes a la posición meta. Los sustituyentes de este género incluyen los siguientes grupos, dispuestos en orden descendente de su poder director: -NO2, -C≡N, -SO3H. Los sustituyentes del primer tipo contienen enlaces sencillos; los sustituyentes del segundo tipo se caracterizan por la presencia de enlaces dobles o triples. Los sustituyentes del primer tipo en la inmensa mayoría de los casos facilitan las reacciones de sustitución. Por ejemplo, para nitrar benceno, es necesario calentarlo con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, mientras que el fenol C6Н5El OH se puede nitrar con éxito con ácido nítrico diluido a temperatura ambiente para formar orto y paranitrofenol. Los sustituyentes del segundo tipo generalmente dificultan por completo las reacciones de sustitución. La sustitución en las posiciones orto y para es especialmente difícil, y la sustitución en la posición meta es relativamente más fácil. Actualmente, la influencia de los sustituyentes se explica por el hecho de que los sustituyentes del primer tipo son donadores de electrones (donantes de electrones), es decir, sus nubes de electrones se desplazan hacia el núcleo de benceno, lo que aumenta la reactividad de los átomos de hidrógeno. Un aumento en la reactividad de los átomos de hidrógeno en el anillo facilita el curso de las reacciones de sustitución electrofílica. Entonces, por ejemplo, en presencia de hidroxilo, los electrones libres del átomo de oxígeno se desplazan hacia el anillo, lo que aumenta la densidad de electrones en el anillo, y la densidad de electrones de los átomos de carbono en las posiciones orto y para al sustituyente especialmente aumenta 34. Reglas de sustitución en el núcleo bencénico Las reglas de sustitución en el anillo bencénico son de gran importancia práctica, ya que permiten predecir el curso de la reacción y elegir el camino correcto para la síntesis de una u otra sustancia deseada. El mecanismo de las reacciones de sustitución electrofílica en la serie aromática. Los métodos de investigación modernos han permitido dilucidar en gran medida el mecanismo de sustitución en la serie aromática. Curiosamente, en muchos aspectos, especialmente en las primeras etapas, el mecanismo de sustitución electrofílica en la serie aromática resultó ser similar al mecanismo de adición electrofílica en la serie grasa. El primer paso en la sustitución electrofílica es (como en la adición electrofílica) la formación de un complejo p. La partícula electrofílica Xd+ se une a los seis electrones p del anillo de benceno. La segunda etapa es la formación del complejo p. En este caso, la partícula electrófila "atrae" dos electrones de seis electrones p para formar un enlace covalente ordinario. El complejo p resultante ya no tiene una estructura aromática: es un carbocatión inestable en el que cuatro electrones p en estado deslocalizado se distribuyen entre cinco átomos de carbono, mientras que el sexto átomo de carbono pasa a un estado saturado. El sustituyente X introducido y el átomo de hidrógeno están en un plano perpendicular al plano del anillo de seis miembros. El complejo S es un intermedio cuya formación y estructura han sido probadas por varios métodos, en particular por espectroscopia. La tercera etapa de la sustitución electrofílica es la estabilización del complejo S, que se logra mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno en forma de protón. Los dos electrones involucrados en la formación del enlace C-H, después de la eliminación de un protón, junto con cuatro electrones deslocalizados de cinco átomos de carbono, dan la estructura aromática estable habitual del benceno sustituido. El papel del catalizador (generalmente A1CL3) en este proceso consiste en fortalecer la polarización del haloalquilo con la formación de una partícula cargada positivamente, que entra en una reacción de sustitución electrofílica. Reacciones de adición Los hidrocarburos de benceno entran en la reacción de adición con gran dificultad: no decoloran el agua de bromo y la solución de KMnO.4. Sin embargo, bajo condiciones especiales, las reacciones de adición todavía son posibles. 1. Adición de halógenos. El oxígeno en esta reacción juega el papel de un catalizador negativo: en su presencia, la reacción no continúa. Adición de hidrógeno en presencia de un catalizador: C6H6 + 3H2 → C6H12 2. Oxidación de hidrocarburos aromáticos. El benceno en sí es excepcionalmente resistente a la oxidación, más resistente que las parafinas. Bajo la acción de agentes oxidantes energéticos (KMnO4 en medio ácido, etc.) sobre homólogos de benceno, el núcleo de benceno no se oxida, mientras que las cadenas laterales se oxidan con formación de ácidos aromáticos. 35. Grupo naftalina El antepasado de los compuestos del grupo naftaleno es el hidrocarburo naftaleno C10 H8. La fórmula molecular del naftaleno fue establecida por primera vez por A. A. Voskresensky. La estructura del naftaleno es muy similar a la del benceno. Los estudios de rayos X indican que la molécula de naftaleno es plana, como la molécula de benceno, pero las distancias interatómicas no están tan alineadas como en la molécula de benceno y oscilan entre 1,356 y 1,425 A. Isomería de derivados de naftaleno Los bencenos monosustituidos no tienen isómeros. La situación es diferente con el naftaleno monosustituido. Hay dos átomos de carbono en la molécula de naftaleno, pertenecientes simultáneamente a ambos núcleos de benceno; de los ocho carbonos restantes de naftaleno, cuatro están enlazados directamente a carbonos comunes; estos cuatro carbonos generalmente se indican con la letra A. Los cuatro carbonos restantes están separados de los dos carbonos comunes por átomos a; los átomos de carbono eliminados se indican con la letra b. En este sentido, cada naftaleno monosustituido puede existir en forma de isómero a y b, dependiendo de cuál de los átomos de carbono haya sido reemplazado. obtener naftalina La principal fuente de producción de naftaleno es el alquitrán de hulla que contiene entre un 8 y un 10 % de naftaleno. Al fraccionar el alquitrán de hulla, el naftaleno pasa, junto con los fenoles, principalmente a la fracción de aceite fénico. Los fenoles se separan del naftaleno usando álcali que disuelve los fenoles, luego el naftaleno se purifica por destilación al vacío y sublimación. El naftaleno en forma de sus múltiples derivados es ampliamente utilizado para la fabricación de tintes, drogas, explosivos, solventes, etc. Propiedades físicas El naftaleno es una sustancia sólida cristalina con un olor característico; volátil e inflamable. El naftaleno es insoluble en agua, pero soluble en alcohol caliente, éter y benceno. Propiedades químicas El naftaleno, similar al benceno en su estructura, tiene un carácter aromático, es decir, se nitra, sulfona, etc. 1. Adición de hidrógeno (hidrogenación). Se puede agregar hidrógeno a los dobles enlaces de naftaleno. Dependiendo de las condiciones de hidrogenación se obtienen dihidronaftaleno, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno. Los productos de reducción de naftaleno -tetralina y decalina- son ampliamente utilizados en tecnología como solventes, combustibles, etc. 2. Sustitución de átomos de hidrógeno. Los átomos de hidrógeno en el naftaleno se reemplazan fácilmente y, en la mayoría de los casos, los derivados a se obtienen más fácilmente. En muchos casos, los derivados b se obtienen de forma más prolongada. 3. Oxidación. La oxidación vigorosa de naftaleno o la oxidación que ocurre más fácilmente de sus derivados oxi y amino conduce a la formación de naftoquinonas. 36. Antraceno, grupo fenantreno Antraceno y fenantreno que tienen la misma fórmula molecular C14Н10, contenido en alquitrán de hulla; se aíslan de la fracción de aceite de antraceno. El antraceno es una combinación de tres anillos de seis miembros. El estudio del antraceno mediante análisis de difracción de rayos X muestra que los 14 átomos de carbono de la molécula de antraceno se encuentran en el mismo plano. Es una sustancia cristalina, altamente soluble en benceno caliente, poco soluble en alcohol y éter e insoluble en agua. Particularmente móviles en la molécula de antraceno son los átomos de hidrógeno en las posiciones 9 y 10, es decir, en el medio, la llamada mesoposición. La movilidad de los átomos de hidrógeno en la mesoposición se manifiesta, en particular, en el hecho de que, bajo la acción de agentes oxidantes, se oxidan mucho más fácilmente que otros átomos con formación de antraquinona. Los más importantes de los derivados del antraceno son la antraquinona y la alizarina. El grupo fenantreno y otros sistemas condensados El fenantreno es un isómero del antraceno (C14Н10,) es un sistema condensado que consta de tres anillos de seis miembros. Para designar derivados de fenantreno, sus átomos en la fórmula se numeran como se muestra arriba. Fenantreno: cristales incoloros brillantes, fácilmente solubles en benceno y sus homólogos. Los núcleos extremos de fenantreno tienen un carácter aromático similar al benceno. En el núcleo medio, los átomos de carbono 9 y 10, unidos por un doble enlace, se comportan como cadenas de hidrocarburos insaturados, añadiendo fácilmente bromo (con rotura del doble enlace), siendo fácilmente oxidados, etc. El fenantreno no ha encontrado una aplicación técnica tan amplia como el antraceno. Sin embargo, su significado es muy grande. Resultó que el núcleo del fenantreno subyace a una gran cantidad de compuestos con efectos fisiológicos. Así, por ejemplo, el núcleo de fenantreno (parcialmente hidrogenado, es decir, que tiene un número menor de dobles enlaces) subyace a alcaloides tan importantes como la morfina y la codeína. Un núcleo de fenantreno completamente hidrogenado fusionado con un anillo de ciclopentano de cinco miembros se denomina ciclopentanoperhidrofenantreno. Este núcleo subyace a las moléculas de esteroides, que incluyen esteroles, vitaminas D, ácidos biliares, hormonas sexuales, agliconas de glucósidos cardíacos y otras sustancias biológicamente importantes. Otros sistemas condensados Junto con el naftaleno, el antraceno y el fenantreno, el alquitrán de hulla contiene una gran cantidad de otros hidrocarburos con ciclos condensados. Muchos hidrocarburos aromáticos con anillos soldados son cancerígenos, es decir, tienen la capacidad de causar cáncer. El llamado metilcolantreno tiene un efecto cancerígeno particularmente fuerte. 37. Compuestos aromáticos no bencénicos Los principales rasgos característicos de los compuestos aromáticos: resistencia a la oxidación, facilidad de reacciones de sustitución electrofílica: nitración, sulfonación, halogenación, muy baja tendencia a las reacciones de adición. Son de gran interés los compuestos que no son derivados del benceno, pero que tienen propiedades aromáticas, es decir, compuestos aromáticos no bencénicos. Los trabajos de Robinson y otros investigadores han demostrado que para la manifestación de las propiedades aromáticas, es necesaria la presencia en el anillo (no necesariamente de seis miembros) del llamado sexteto aromático de electrones: seis electrones p conjugados. Para que ocurra la conjugación de los electrones p, sus ejes deben ser paralelos y, por lo tanto, todo el anillo debe estar en el mismo plano: coplanar. No todas las moléculas pueden ser coplanares, pero sí aquellas cuyos ángulos de enlace son cercanos a los 120° (los ángulos de enlace del benceno). Estas condiciones se cumplen principalmente en anillos de cinco y siete miembros. Posteriormente, los cálculos de mecánica cuántica mostraron la posibilidad de la existencia de un número mucho mayor de sistemas aromáticos, que incluyen no solo anillos de cinco y siete miembros. Según la regla de Hückel, todos los anillos con enlaces conjugados que tienen un número de electrones p conjugados igual a 4n + 2 (donde n = 0, 1, 2, 3, etc.) tienen propiedades aromáticas. Para el benceno, n = 1. El número de electrones p conjugados es 4n + 2 = 4 + 2 = 6. Se han sintetizado muchos de los sistemas aromáticos distintos del benceno predichos por la teoría. Sistema aromático con un anillo de cinco miembros. Anión ciclopentadienilo. El anión ciclopentadienilo se puede obtener a partir del ciclopentadieno, una sustancia que pertenece a la serie alicíclica. Los átomos de hidrógeno en el grupo metileno de esta sustancia son muy móviles. Bajo la acción del sodio metálico en polvo en xileno hirviendo, se separa hidrógeno de este grupo metileno y se forma ciclopentadienil sodio. En el proceso de escisión de un átomo de hidrógeno y la formación de un ion ciclopentadienilo, al átomo de carbono le quedan dos electrones (de los cuales uno es el propio electrón del carbono y el otro es del hidrógeno escindido). Hay un cambio en la hibridación de los orbitales electrónicos. De los dos electrones restantes, uno en forma de nube de electrones p se superpone con dos electrones p vecinos, formando un solo sistema conjugado de cinco orbitales p, y el otro electrón se distribuye uniformemente entre cinco orbitales p, es decir, con el mismo grado de probabilidad, se puede ubicar en cada uno de ellos. Así, a expensas de cinco electrones propios de los átomos de carbono y uno extra, se crea un sexteto de electrones p conjugados, que es necesario para la manifestación de las propiedades aromáticas. 38. Sistemas aromáticos con un ciclo de siete miembros catión tropilio. En el anión ciclopentadienilo, el sexteto aromático es creado por cinco electrones de los átomos de carbono del anillo de cinco miembros y un electrón extra. Pero también es posible otra forma de formar un sexteto aromático: con la pérdida de un electrón de siete átomos de carbono del anillo de siete miembros (esto es típico del catión tropilio). El catión tropilio se puede obtener por la acción del bromo molecular sobre un hidrocarburo, tropilideno o ciclohexatrieno, un sistema de siete miembros con tres dobles enlaces. En última instancia, la esencia de la reacción es la eliminación del grupo metileno. Por lo tanto, se crea un solo sistema de siete orbitales p conjugados con las mismas distancias C-C. Sin embargo, estos siete orbitales están llenos con solo seis electrones. La falta de un electrón en este sistema es la razón de la carga positiva del catión tropilio. Las sales de tropilio son altamente solubles en agua e insolubles en solventes orgánicos. Los iones de tropilio, que tienen una carga positiva, entran fácilmente en reacciones de sustitución nucleófila, lo que da como resultado la formación de derivados neutros de tropilideno. Sistema aromático que contiene anillos fusionados de cinco y siete miembros Azuleno. El azuleno se presentó anteriormente como un sistema condensado que contenía un anillo de ciclopentadieno de cinco miembros y un anillo de ciclohexatrieno de siete miembros, o un sistema de ciclopentadienocicloheptatrieno. Según los datos modernos, es más correcto representar el azuleno como un sistema condensado de anión ciclopentadienilo y catión tropilio. Cada uno de los 10 átomos de carbono del azuleno tiene un orbital p, todos forman un solo sistema electrónico. Sin embargo, la densidad de electrones en los anillos de cinco y siete miembros no es la misma. Dado que cada anillo tiende a tener un sexteto aromático de electrones, un anillo de siete miembros cede un electrón a un anillo de cinco miembros. Como resultado, en un anillo de cinco miembros, seis electrones están ubicados en cinco orbitales p (este anillo tendrá una carga negativa), y en un anillo de siete miembros, los seis electrones restantes estarán ubicados en siete orbitales p. (este anillo tendrá una carga positiva). El azuleno es una sustancia cristalina azul. Los derivados del azuleno también tienen un color azul o azul violeta. El color se debe a la presencia de un sistema conjugado suficientemente largo de electrones p en la molécula. El azuleno se isomeriza fácilmente a naftaleno. Los aceites esenciales de varias plantas, incluidas las medicinales (manzanilla romana, eucalipto, algunos tipos de ajenjo), contienen derivados del azuleno, en particular varios sustituidos con alquilo, lo que explica el efecto antiinflamatorio de estas plantas. 39. Fenoles monoatómicos Métodos de obtención 1. Obtención a partir de alquitrán de hulla. Este método es el método técnico más importante para la obtención de fenoles. Consiste en que al principio las fracciones de alquitrán se tratan con álcalis. Los fenoles, que son muy solubles en soluciones acuosas de álcalis con formación de fenolatos, se separan fácilmente de los hidrocarburos de alquitrán que, a su vez, no se disuelven ni en agua ni en soluciones acuosas de álcalis. Las soluciones alcalinas resultantes se tratan con ácido sulfúrico, que descompone los fenolatos, como resultado de lo cual se liberan nuevamente fenoles, por ejemplo: C6H5ONa + H2SO4 → NaHSO4 C +6H5Oh Los fenoles aislados para la separación se someten a destilación fraccionada repetida y purificación adicional. 2. Obtención a partir de sales de ácidos sulfónicos. Cuando las sales de ácidos sulfónicos se fusionan con álcalis, se forman fenol y sulfito de potasio: C6H5SO3K + KOH → C6Н5OH + K2SO4. El fenol resultante en presencia de KOH se convierte en fenolato: С6Н5OH + KOH → C6Н5Aceptar+H2O. El fenolato se descompone aún más con ácido sulfúrico y se forma fenol libre: С6Н5Aceptar+H2SO4 → C6Н5OH + KH SO4. 3. Obtención a partir de cumeno (isopropilbenceno). El cumeno se oxida con el oxígeno atmosférico; el hidroperóxido de cumeno resultante bajo la acción del ácido sulfúrico da fenol y otro producto valioso: la acetona: cumeno → hidroperóxido de cumeno → fenol. 4. La obtención a partir de sales de diazonio es una forma importante de introducir hidroxilo fenólico. El cumeno se produce por alquilación de benceno con propileno (separado de los gases de escape del craqueo) en presencia de catalizadores (por ejemplo, AICl13). propiedades físicas Los fenoles en la mayoría de los casos son sustancias sólidas cristalinas, muy poco solubles en agua. Tienen un fuerte olor característico. propiedades químicas La propiedad más importante de los fenoles, que los distingue de los alcoholes, es su acidez. Al mismo tiempo, al tener una estructura común con los alcoholes (R-OH), los fenoles entran en algunas reacciones que también son características de los alcoholes. Todos los fenoles tienen propiedades ligeramente ácidas, lo que se manifiesta en su capacidad de disolverse en álcalis con la formación de fenolato. Las propiedades ácidas de los fenoles se expresan muy débilmente. Por lo tanto, los fenoles no manchan el papel tornasol. El ácido inorgánico más débil, el carbónico, desplaza a los fenoles de sus compuestos salinos, los fenolatos: 40. Propiedades químicas de los fenoles La formación de éteres. Los fenoles, al igual que los alcoholes, son capaces de producir compuestos como los éteres. En la práctica, para obtener éteres de fenoles, los fenolatos se tratan con haloalquilos (1) o haloarilos (2): C6H5ONa+CI2H5 → C6H5-JEFE2H5 + NaI(1) C6H5ONa + BrC6H5 → C6H5-JEFE6H5 +NaBr (2) En el primer caso (1), se obtiene un éter que contiene un radical fenol y un radical alcohol, es decir, un éter graso aromático mixto. En el segundo caso (2), se obtiene un éter que contiene dos residuos fenólicos, es decir, un éter puramente aromático. La formación de ésteres. Al igual que los alcoholes, los fenoles pueden dar compuestos como los ésteres. En la práctica, para obtener ésteres de fenoles, los fenolatos se suelen tratar con haluros de ácido. Los fenoles dan ésteres con ácidos orgánicos y minerales. Por ejemplo, la sal de potasio del éster de sulfato de fenol se excreta en la orina humana. Reacción de tinción con cloruro férrico. Todos los fenoles con cloruro férrico forman compuestos coloreados; los fenoles monohídricos suelen dar un color violeta o azul. Sustitución de átomos de hidrógeno en el núcleo de benceno. El residuo de benceno en los fenoles afecta al grupo hidroxilo, dándole propiedades ácidas. Sin embargo, el hidroxilo introducido en la molécula de benceno también afecta al residuo de benceno, aumentando la reactividad de los átomos de hidrógeno en el núcleo de benceno. Como resultado, los átomos de hidrógeno en el núcleo de la molécula de fenol se reemplazan mucho más fácilmente que en los hidrocarburos aromáticos: 1) sustitución por halógenos. Bajo la acción de los halógenos, incluso del agua de bromo, sobre los fenoles, se reemplazan muy fácilmente tres átomos y se obtienen fenoles sustituidos con trihalógeno. Los átomos de bromo reemplazan a los átomos de hidrógeno que están en las posiciones orto y para con respecto al grupo hidroxilo. El tribromofenol es poco soluble en agua y precipita, por lo que la reacción de su formación puede servir para detectar fenol; 2) sustitución con el resto de ácido nítrico. Los fenoles se nitratan muy fácilmente. Así, bajo la acción de ácido nítrico incluso muy diluido, se obtiene una mezcla de nitrofenol; 3) sustitución por el resto de ácido sulfúrico. Los fenoles se sulfonan fácilmente; en este caso, a partir del fenol se obtiene una mezcla de ácidos o- y p-fenolsulfónicos. El predominio de uno u otro isómero depende de la temperatura: a 25 °C se forma predominantemente el ortoisómero, a 100 °C se forma el paraisómero. Oxidación de fenoles. Los fenoles se oxidan fácilmente incluso bajo la acción del oxígeno atmosférico. Al mismo tiempo, cambian de color, convirtiéndose en rosa, rojo-rosado o rojo oscuro. Las impurezas en los fenoles aceleran la oxidación y, por lo tanto, los fenoles no purificados generalmente se oscurecen con mucha fuerza y rapidez. Propiedades antisépticas. Los fenoles matan a muchos microorganismos, esta propiedad se aprovecha en medicina, utilizándose los fenoles y sus derivados como desinfectantes y antisépticos. El fenol (ácido fénico) fue el primer antiséptico introducido en cirugía por Lister en 1867. Las propiedades antisépticas de los fenoles se basan en su capacidad para plegar proteínas. 41. Representantes individuales de fenoles. Fenol o ácido carbólico, ACldum carboli-cum, C6H5El OH es una sustancia cristalina con un olor característico, que se vuelve rosa en el aire debido a la oxidación. Forma un hidrato cristalino con agua.6Н5OH, punto de fusión a 16 °C. En agua, el fenol se disuelve en una proporción de 1:15 (a 20 °C). Soluciones de fenol con FeCl3 dar un color morado. Los cristales de fenol en el aire absorben la humedad atmosférica y se esparcen, formando una solución de agua en fenol. El uso del fenol en medicina debido a su toxicidad es limitado y se utiliza únicamente como agente externo. Una gran cantidad de fenol se usa para la síntesis de tintes, ácido pícrico, ácido salicílico y otras sustancias medicinales, así como para la producción de resinas artificiales, resinas fenólicas, como las baquelitas. Éteres de fenol. Los ésteres metílico y etílico del fenol se denominan anisol y fenetol, respectivamente. Ambas sustancias son líquidas. Nitrofenoles. Hay mono-, di- y trinitro-fenoles. La introducción de un grupo nitro en una molécula de fenol aumenta considerablemente sus propiedades ácidas: a diferencia de los fenoles, los nitrofenoles son capaces de descomponer las sales carbónicas, desplazando al ácido carbónico. Esta propiedad de los nitrofenoles está asociada con su capacidad de estar en dos formas tautoméricas: bencenoide y quinoide, o forma aci. Cuando se forma el aciforme, el átomo de hidrógeno del fenol hidroxilo pasa al átomo de oxígeno en el grupo nitro, lo que va acompañado de una redistribución de las fuerzas de afinidad química. Los nitrofenoles libres suelen tener un color amarillo de intensidad y tonalidad variable, o son casi incoloros. Depende de la proporción cuantitativa de dos formas tautoméricas de nitrofenoles: un bencenoide incoloro y un aciforme de color amarillo brillante. Esta relación depende no solo de la naturaleza del nitrofenol, sino también de la concentración de iones de hidrógeno e hidróxido. Debido al cambio de color de los nitrofenoles según la reacción del medio, es decir, la concentración de iones de hidrógeno, algunos nitrofenoles se utilizan como indicadores. De gran importancia es el trinitrofenol, comúnmente conocido como ácido pícrico. El ácido pícrico se puede obtener por nitración de fenol con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados; hay otros métodos rentables. Al igual que otros nitrofenoles, el ácido pícrico existe en dos formas tautoméricas. Es una sustancia cristalina amarilla con sabor amargo. Cuando se calienta, explota fácilmente. El ácido pícrico, debido a la presencia de tres residuos de ácido nítrico, es un ácido bastante fuerte, acercándose al grado de disociación de los ácidos minerales. El ácido pícrico es ampliamente utilizado como explosivo en estado libre y en forma de sales de potasio y amonio, así como también como agente colorante. Se utiliza en el tratamiento de quemaduras. 42. Resinas de fenol-formaldehído La interacción del fenol con el formaldehído para formar productos resinosos se conoció ya en el siglo XIX. (Bayer, 1872). El mecanismo de formación de resinas de fenol-formaldehído es muy complejo. Durante la interacción del fenol y el formaldehído, se forma alcohol fenólico como producto principal: alcohol o-hidroxibencílico o saligenina, y también, de acuerdo con las reglas de sustitución en el anillo de benceno, su isómero p. Los isómeros o y p resultantes se condensan con la liberación de agua. Estos dímeros, a su vez, pueden condensarse entre sí, así como con moléculas de formaldehído y fenol (dependiendo de las condiciones de reacción, en particular, de la cantidad de productos de partida). En última instancia, se pueden formar productos que tienen una estructura de red compleja en la que los residuos de hidroxifenilo están unidos por puentes de metileno. Las resinas de fenol-formaldehído utilizadas en combinación con otros materiales (rellenos) se denominan colectivamente fenólicos. Estos incluyen carbolita (resina + harina de madera), textolita (resina + tela de algodón), getinaks (resina + papel), fibra de vidrio (resina + fibra de vidrio), etc. Los productos hechos de plásticos fenólicos son extremadamente diversos: engranajes silenciosos y otras partes de máquinas, piezas de construcción, carrocerías de automóviles, artículos para el hogar, etc. Las resinas de fenol-formaldehído se utilizan como base para los intercambiadores de iones. Las ionitas o resinas de intercambio iónico son resinas de alto peso molecular (fenol-formaldehído, poliestireno, etc.) que contienen grupos funcionales que pueden intercambiar fácilmente su catión o anión por el correspondiente ión contenido en la solución. Dependiendo del ion intercambiado, los intercambiadores de iones se dividen en intercambiadores de cationes e intercambiadores de aniones. Como grupos de cationes de intercambio iónico, los grupos se usan comúnmente - SO3H, -COOH; en intercambiadores de aniones - grupos de bases cuaternarias como [Ar-NR3]OH, etc. El uso de intercambiadores de iones es extremadamente diverso. Al pasar agua que contiene sales sucesivamente a través de intercambiadores de cationes y luego de intercambiadores de aniones, todos los cationes de sal se reemplazan primero por H+, y luego todos los aniones de sal en OH-, es decir, desalación de agua. Las ionitas permiten en el trabajo científico y la industria aislar diversas sustancias orgánicas de mezclas complejas, por ejemplo, vitaminas del grupo B, C. Las ionitas también se utilizan para aislar alcaloides, estreptomicina y otros antibióticos en la fábrica. Los intercambiadores de cationes, al ceder sus iones de hidrógeno, reemplazan a los catalizadores ácidos, actuando de manera más suave y sin necesidad de neutralización al final del proceso. Las ionitas también se usan como medicamentos (por ejemplo, con una mayor acidez del jugo gástrico). 43. Fenoles diatómicos Hay tres fenoles dihídricos más simples: o-dioxibenceno o catecol, m-dioxibenceno o resorcinol, p-dioxibenceno o hidroquinona. Algunos fenoles dihídricos se encuentran con mayor frecuencia en forma de derivados en la naturaleza en productos vegetales: taninos, resinas, etc. Los fenoles dihídricos generalmente se obtienen sintéticamente fusionando sales de ácidos disulfónicos o sales de ácidos fenolomonosulfónicos con álcalis. Los fenoles dihídricos tienen propiedades similares a las de los fenoles monohídricos ya considerados: forman fenolatos, éteres y ésteres, y se tiñen con FeCl3, dar productos de sustitución de átomos de hidrógeno, etc. Sin embargo, la presencia de dos hidroxilos fenólicos afecta las propiedades de los fenoles diatómicos. Por lo tanto, los fenoles dihídricos son mucho más fácilmente solubles en agua que los monohídricos. Los fenoles monoatómicos son relativamente fáciles de oxidar; en los fenoles dihídricos, esta capacidad es más pronunciada: algunos fenoles dihídricos se oxidan tan fácilmente que se utilizan como agentes reductores (reveladores) en fotografía (hidroquinona). Los fenoles dihídricos son menos tóxicos que los monohídricos. Con FeCl8 los fenoles dihídricos dan un color característico, lo que permite distinguirlos por el color. La pirocatequina u ortodioxibenceno se encuentra en taninos y resinas. Con FeCl8 el catecol da un color verde. Se oxida fácilmente. Entonces, la pirocatequina, cuando se expone al frío, restaura la plata de una solución de amoníaco de AgNO3. La adrenalina, o metilaminoetanolpirocatequina, se produce en las glándulas suprarrenales y es una hormona que tiene la capacidad de contraer los vasos sanguíneos. A menudo se utiliza como agente hemostático. Se obtiene de las glándulas suprarrenales, así como sintéticamente a partir del catecol. Curiosamente, solo la adrenalina levorrotatoria (natural) tiene actividad biológica, mientras que la dextrorrotatoria es biológicamente inactiva. Resorcinol o m-dioxibenceno. El resorcinol se puede obtener a partir del ácido benceno disulfónico por fusión con álcali. En presencia de álcali, el resorcinol se convierte inmediatamente en fenolato, que luego se descompone con ácido. Con FeCl, el resorcinol da un color violeta. Se oxida con bastante facilidad, pero es mucho más estable que el catecol. Así, por ejemplo, restaura una solución amoniacal de AgNO8 sólo cuando se calienta, y no en el frío, como el catecol. El resorcinol es mucho menos tóxico que el catecol y la hidroquinona y, por lo tanto, se usa en medicina como antiséptico (por ejemplo, en forma de ungüentos). Hidroquinona, o p-dioxibenceno. En condiciones naturales, se presenta en algunas plantas (por ejemplo, en la planta medicinal Uvae ursi) en forma de glucósido de arbutina. En la industria, la hidroquinona generalmente se prepara por reducción de quinona. La hidroquinona restaura muy rápidamente las sales de plata en frío. Debido a su alta tendencia a oxidarse, la hidroquinona se utiliza en fotografía como revelador. 44. Fenoles triatómicos Hay tres isómeros de fenoles triatómicos, derivados del benceno, con una disposición ordinaria, simétrica y asimétrica de hidroxilos: pirogalol, hidroxihidroquinona, floroglucinol. Los más importantes son los fenoles triatómicos con una disposición ordinaria y simétrica de hidroxilo - pirogalol y floroglucinum. Pirogallol o p-trioxibenceno. Se obtiene calentando ácido gálico. Con FeCl3 el pirogalol da un color rojo. El pirogalol se oxida muy fácilmente. Por ejemplo, sus soluciones alcalinas en el aire rápidamente se vuelven marrones debido a la oxidación. El pirogalol libera inmediatamente plata metálica de las sales de plata. Debido a la tendencia extremadamente alta a la oxidación, las soluciones alcalinas de pirogalol se utilizan en el análisis de gases: el pirogalol absorbe oxígeno de la mezcla de gases. El pirogalol también se usa en fotografía y en la síntesis de tintes. Phloroglucinum existe en dos formas tautoméricas: una forma con tres hidroxilos y una forma con tres grupos cetona. El floroglucinol se oxida con bastante facilidad, pero es mucho más resistente a la oxidación que el pirogalol. Se utiliza en la práctica analítica, por ejemplo, para la determinación cuantitativa de pentosas: las pentosas se convierten en furfural, que en solución de ácido clorhídrico da un producto de condensación coloreado con floroglucinum. Los naftoles, sustancias similares a los fenoles, pueden considerarse productos de sustitución de átomos de hidrógeno por hidroxilo en el núcleo de naftaleno. a-naftol - naftalina - b-naftol Los naftoles se pueden obtener usando las mismas reacciones que los fenoles. Uno de los métodos generales más importantes para la obtención de naftoles es el método de fusión de sales de sodio de ácidos naftalenosulfónicos con NaOH. Los naftoles son sustancias cristalinas, poco solubles en agua. En cuanto a sus propiedades químicas, los naftoles son similares a los fenoles. Por ejemplo, se disuelven fácilmente en álcalis para formar naftolatos. Al igual que los fenoles, reaccionan con una solución de cloruro férrico para dar compuestos coloreados. Por reacción con FeCl8, se pueden distinguir a- y b-naftoles: a-naftol da un precipitado púrpura con él, y b-naftol da un color verde y un precipitado. Al igual que los fenoles, los naftoles tienen propiedades desinfectantes, el a-naftol, por su toxicidad, no se usa en medicina, pero el b-naftol se usa como desinfectante en el tratamiento de enfermedades intestinales, los a- y b-naftoles se usan en grandes cantidades en la producción de tintes. 45. Aldehídos Los aldehídos se denominan productos de sustitución en hidrocarburos de un átomo de hidrógeno por un grupo aldehído - C (OH). Las cetonas son sustancias que contienen un grupo carbonilo - C (O) - asociado con dos residuos de hidrocarburos. Así, ambos grupos de compuestos se caracterizan por la presencia de un grupo carbonilo -C(O)-, pero en los aldehídos está asociado a un radical y un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas el grupo carbonilo está asociado a dos radicales. La fórmula general para los aldehídos y cetonas producidos a partir de hidrocarburos saturados es SpH2PO, y los aldehídos y cetonas con el mismo número de átomos de carbono son isómeros entre sí. Así, por ejemplo, la fórmula C3Н60 tiene aldehído H3C-CH2-C(OH) y cetona H3 CC(O) - CH3. La estructura de los aldehídos se expresa mediante la fórmula general R-C (O) - H. La estructura electrónica del doble enlace del grupo carbonilo de aldehídos \uXNUMXd C \uXNUMXd O se caracteriza por la presencia de un enlace s y un enlace p, además, la nube de electrones del enlace p se encuentra en un plano perpendicular al plano en el que se encuentran los enlaces s de un átomo de carbono dado. Sin embargo, el doble enlace del grupo carbonilo difiere significativamente del doble enlace de los hidrocarburos de etileno. La principal diferencia es que el doble enlace del grupo carbonilo conecta el átomo de carbono con el átomo de oxígeno electronegativo, que atrae fuertemente a los electrones, por lo que este enlace está muy polarizado. La presencia de un doble enlace fuertemente polarizado en los grupos carbonilo de aldehídos y cetonas es la razón de la alta reactividad de estos compuestos y, en particular, la razón de numerosas reacciones de adición. El nombre "aldehídos" proviene del método general de obtención de estos compuestos: el aldehído puede considerarse un producto de la deshidrogenación del alcohol, es decir, la eliminación del hidrógeno del mismo. La combinación de dos palabras latinas abreviadas Alcohol dehydrogenatus (alcohol deshidrogenado) dio el nombre de aldehído. Según la naturaleza del radical se distinguen aldehídos saturados o insaturados, aldehídos aromáticos, etc. Los aldehídos suelen recibir el nombre de los ácidos en los que se convierten tras la oxidación. Entonces, el primer representante de los aldehídos H-C (O) - H se llama aldehído fórmico (o formaldehído), ya que durante la oxidación se convierte en ácido fórmico (ACldum formicum); el próximo homólogo de CH3 -C (O) - H se llama acetaldehído (o acetaldehído), ya que al oxidarse da ácido acético (ACldum aceticum), etc. El aldehído aromático C más simple6H5 -C (O) - H se denomina aldehído benzoico o benzaldehído, ya que al oxidarse da ácido benzoico (ACldum benzoicum). De acuerdo con la nomenclatura internacional, los nombres de los aldehídos se derivan de los nombres de los hidrocarburos correspondientes, agregándoles la terminación - al. Entonces, por ejemplo, el aldehído fórmico se llama metanal, el aldehído acético se llama etanal, el aldehído benzoico se llama fenilmetanal. La isomería de los aldehídos se debe a la isomería de la cadena del radical. 46. Métodos de obtención de aldehídos 1. La oxidación de alcoholes primarios es la forma más importante de obtener aldehídos: 1) la oxidación de alcohol con dicromato de potasio se utiliza principalmente en condiciones de laboratorio, por ejemplo, para obtener acetaldehído; 2) oxidación de alcohol con oxígeno atmosférico en presencia de catalizadores metálicos. El catalizador más activo es el platino, que actúa incluso a temperatura ambiente. Menos activo, pero mucho más barato, es el cobre finamente triturado, que funciona a alta temperatura. Los vapores de alcohol metílico mezclados con aire son aspirados a través del sistema. El alcohol metílico se oxida con óxido de cobre y el cobre metálico resultante se oxida de nuevo con oxígeno atmosférico. Por lo tanto, estas reacciones se repiten un número ilimitado de veces. La reacción de oxidación del alcohol metílico con óxido de cobre es exotérmica, es decir, procede con liberación de calor, por lo que el calentamiento es necesario solo al comienzo de la reacción. Este método es la base de la producción técnica de algunos aldehídos, como el formaldehído. 2. A partir de derivados de dihalógenos que tienen ambos halógenos en el mismo átomo de carbono primario, se obtienen aldehídos como resultado de la reacción de sustitución nucleófila de halógenos por hidroxilos. Este método se utiliza para obtener aldehído benzoico. propiedades físicas El representante más simple del grupo de aldehídos, formaldehído, en condiciones normales es una sustancia gaseosa. El siguiente representante es el acetaldehído, un líquido que hierve a 20 ° C. Los representantes posteriores también son líquidos. Los aldehídos superiores, como el aldehído palmítico, son sólidos. El punto de ebullición de los aldehídos es inferior al punto de ebullición de sus correspondientes alcoholes. Los aldehídos inferiores son miscibles con agua en cualquier proporción, los representantes posteriores son menos solubles en agua. Los aldehídos son altamente solubles en alcohol y éter. Los aldehídos inferiores tienen un olor fuerte y sofocante; algunos representantes posteriores tienen un olor más agradable, que recuerda el olor de las flores. El grupo carbonilo de todos los compuestos que contienen carbonilo (aldehídos, cetonas y ácidos) da una banda de absorción intensa (debido a la fuerte polarización), y para cada grupo de compuestos carbonilo esta banda se encuentra en un rango estrecho. Para formaldehído - a 1745 cm-1, para otros aldehídos alifáticos - en la región de 1740-1720 cm-11. Los aldehídos, así como las cetonas, debido a la presencia de un grupo carbonilo =C=O, tienen absorción selectiva en luz ultravioleta, dando máximos de absorción en la región de 2800 A. Muchos aldehídos aromáticos tienen olores agradables. 47. Propiedades químicas de los aldehídos Los aldehídos participan en un gran número de reacciones y representan uno de los grupos más reactivos del compuesto. Por conveniencia de considerar las reacciones de los aldehídos, se pueden dividir en grupos de acuerdo con los átomos y grupos de átomos que están presentes en la molécula de aldehído. Reacciones de oxidación. Los aldehídos se oxidan muy fácilmente. Es especialmente característico de los aldehídos que agentes oxidantes tan débiles como algunos óxidos e hidróxidos de metales pesados, que no actúan sobre una serie de otros compuestos orgánicos, oxidan fácilmente los aldehídos de metales libres o sus óxidos (reacciones de aldehído): 1) oxidación con óxido de plata (reacción "espejo de plata"). Si se agrega una solución de aldehído a una solución amoniacal transparente e incolora de óxido de plata y se calienta el líquido, entonces en las paredes del tubo de ensayo, con suficiente pureza, se forma una capa de plata metálica en forma de espejo; si las paredes del tubo de ensayo no están lo suficientemente limpias, se libera plata metálica en forma de un precipitado gris claro. En este caso, el aldehído se oxida a un ácido con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído original; 2) oxidación con hidróxido de cobre. Si se agrega una solución que contiene aldehído a un líquido con un precipitado azul claro de hidróxido de cobre y la mezcla se calienta, aparece un precipitado amarillo de hidróxido de cobre (I) CuOH en lugar de un precipitado azul. El aldehído luego se convierte en un ácido. Cuando se calienta, el hidróxido de cobre (II) amarillo se convierte en óxido de cobre (I) rojo: 2CuOH → Cu2O+H2ACERCA DE; 3) el oxígeno atmosférico oxida solo algunos de los aldehídos que se oxidan con mayor facilidad, entre los que se incluyen los aldehídos aromáticos, como el benzaldehído. Si se aplica una fina capa de benzaldehído a un cristal de reloj y se deja durante varias horas, se convertirá en cristales de ácido benzoico. La oxidación del benzaldehído con oxígeno atmosférico procede como un proceso complejo de varias etapas con la formación de radicales libres y un producto intermedio de tipo peróxido que se descompone fácilmente, el llamado ácido perbenzoico; 4) la reacción de Cannizzaro, o reacción de dismutación, es una reacción de oxidación-reducción (reducción de óxido), en la que una de las dos moléculas de aldehído se oxida a ácido, mientras que la otra se reduce a alcohol. Esta reacción, característica principalmente de los aldehídos aromáticos, fue descubierta en 1853 por el científico italiano Cannizzaro, quien comprobó que en presencia de una solución alcalina concentrada (por ejemplo, una solución de KOH al 60 %), el benzaldehído se convierte en una sal de ácido benzoico. y alcohol bencílico. Solo los aldehídos que no tienen un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono a del aldehído entran en la reacción de Cannizzaro. 48. Adición de hidrógeno, agua, alcohol, ácido cianhídrico, hidrosulfito Reacciones del grupo carbonilo: Reacciones de adición al carbonilo de aldehídos: en el curso de estas reacciones, en la mayoría de los casos, la primera etapa es la adición al átomo de carbono cargado positivamente del carbonilo \uXNUMXd C \uXNUMXd O de una partícula cargada negativamente (por ejemplo, el anión OH). Por lo tanto, muchas reacciones de este grupo pertenecen a reacciones de adición nucleófila: 1) la adición de hidrógeno (hidrogenación) se produce con la ruptura del doble enlace del grupo carbonilo del aldehído. Los aldehídos se convierten en alcoholes primarios. Dependiendo de las condiciones, en particular de la naturaleza del reactivo reductor, el mecanismo puede ser diferente; 2) la adición de agua conduce a la formación de hidratos de aldehído. El mecanismo de reacción es el siguiente: se produce la adición nucleófila al átomo de carbono del anión hidroxilo del agua; luego un protón se une al anión formado. Los compuestos con dos hidroxilos en el mismo átomo de carbono son frágiles: pierden una molécula de agua y se convierten en aldehídos. Por lo tanto, la reacción anterior es reversible. En la mayoría de los casos, los hidratos de aldehído existen solo en soluciones acuosas y no es posible aislarlos en estado libre. Su existencia se prueba por métodos físicos, en particular, mediante el estudio de espectros infrarrojos. La fuerza de unión en los hidratos de aldehído de agua varía según la naturaleza de los radicales en diferentes aldehídos; 3) la adición de un alcohol a los aldehídos conduce a la formación de un hemiacetal. La adición nucleófila también ocurre aquí. Los hemiacetales se pueden considerar como éteres parciales, derivados de la forma hidratada del aldehído. Cuando los aldehídos se calientan con alcoholes en presencia de trazas de HCl anhidro, se forman acetales. Los acetales se pueden considerar como éteres completos, derivados de la forma hidratada de los aldehídos. Los acetales suelen ser líquidos de olor agradable, poco solubles en agua. Se hidrolizan fácilmente en presencia de ácidos, pero no se hidrolizan con álcalis; 4) la adición de ácido cianhídrico a los aldehídos da oxinitrilos o cianohidrinas. Se produce la adición nucleófila. Los álcalis en pequeñas cantidades catalizan esta reacción; 5) la adición de hidrosulfito de sodio (bisulfito) ocurre cuando las soluciones de aldehído se agitan con una solución concentrada de hidrosulfito de sodio. Los compuestos de hidrosulfito de aldehídos son poco solubles en una solución concentrada de hidrosulfito de sodio y se aíslan como precipitación. Esta reacción es de gran importancia práctica. 49. Adición de ácido fucsulfuroso a aldehídos, polimerización de aldehídos La adición de ácido fucsulfuroso a los aldehídos subyace en la reacción de tinción característica que se usa a menudo para el descubrimiento cualitativo de los aldehídos. Si se pasa dióxido de azufre SO a través de una solución de fucsina roja2, entonces se obtiene una solución incolora del llamado ácido sulfúrico fucsina, o reactivo de Schiff. Cuando se agrega ácido sulfúrico de fucsina a una solución de aldehído, la mezcla adquiere un color rojo o rojo violeta. Con la adición posterior de ácidos minerales, esta coloración, por regla general, desaparece; la excepción es el formaldehído; La tinción con ácido sulfuroso de fucsina causada por formaldehído no desaparece con la adición de ácidos. polimerización de aldehídos. No solo una serie de sustancias se unen a los aldehídos en el lugar de su grupo carbonilo, sino que las moléculas de aldehído en sí mismas pueden combinarse entre sí (con la ruptura del doble enlace de su grupo carbonilo). Estas reacciones incluyen la polimerización y la condensación aldólica. En una reacción de polimerización, el resto de las moléculas del polímero a menudo se unen a través de un átomo de oxígeno, nitrógeno u otro elemento (no carbono). La polimerización de aldehídos se acelera catalíticamente por ácidos minerales (H2SO4, H2SO3, HCI). Como resultado de esta reacción, en algunos casos se forman moléculas relativamente pequeñas de un polímero cíclico. En otros casos, durante la polimerización se forman cadenas abiertas de moléculas de varias longitudes. Las reacciones de polimerización son reversibles. Condensación aldólica. Cuando pequeñas cantidades de álcali diluido actúan sobre los aldehídos, se produce la polimerización de los aldehídos que, por la naturaleza de la conexión de las moléculas iniciales que se unen directamente a sus átomos de carbono, a menudo se denomina condensación. El producto de esta reacción tiene un grupo aldehído y un alcohol, es decir, es un alcohol aldehído. Acortando el último término, estas sustancias comenzaron a llamarse aldoles, y la reacción en cuestión se denominó condensación aldólica. La reacción de condensación aldólica es de gran importancia, por ejemplo, en la formación de sustancias azucaradas. El mecanismo electrónico de la reacción de condensación aldólica es el siguiente. El anión hidroxilo (que cataliza esta reacción) extrae un protón del carbono a (cuyos átomos de hidrógeno son altamente reactivos debido a su proximidad al grupo aldehído). El anión de carbono fuertemente nucleófilo resultante se suma al átomo de carbono electrofílico de otra molécula de aldehído. El anión hidroxialdehído resultante se estabiliza agregando un protón del agua, que libera un ion hidróxido (catalizador). 50. Representantes separados de aldehídos. El formaldehído en condiciones normales es un gas con un fuerte olor desagradable (acre), altamente soluble en agua; Una solución acuosa de formaldehído al 40%, llamada formalina, se usa ampliamente en la práctica médica. En el estado estático de la solución de formaldehído, los procesos de oxidación-reducción tienen lugar gradualmente. Debido a la dismutación, la formalina generalmente contiene alcohol metílico y ácido fórmico junto con formaldehído. La reacción de dismutación es catalizada por álcalis. Cuando se concentra formalina, así como durante el almacenamiento a largo plazo de formaldehído, especialmente a bajas temperaturas, se forma un precipitado blanco de polímero de formaldehído llamado paraformaldehído o simplemente paraforma. nH2C=O ↔ (N2Estafa La polimerización de formaldehído se puede representar de la siguiente manera. Las moléculas de formaldehído hidratado separan el agua y forman cadenas de mayor o menor longitud. Las moléculas de paraforma contienen de tres a ocho moléculas de formaldehído (como mostró A. M. Butlerov), y bajo ciertas condiciones (a temperaturas muy bajas), mucho más. La temperatura baja promueve la polimerización del formaldehído y, por lo tanto, la formalina no debe almacenarse por debajo de 10-12 °C. Al mismo tiempo, la alta temperatura contribuye a la rápida volatilización del formaldehído de la solución. El proceso de despolimerización y polimerización inversa subyace a la sublimación de paraformas. El uso médico del formaldehído se basa en su capacidad para plegar proteínas. Las sustancias proteicas de las bacterias se coagulan a partir del formaldehído, lo que provoca su muerte. Una de las aplicaciones médicas más importantes del formaldehído es su uso con fines de desinfección, es decir, la destrucción de patógenos. El vapor de formalina (cuando está hervido) se usa para fumigar los locales desinfectados, las manos de los cirujanos, los instrumentos quirúrgicos, etc., se tratan con soluciones de formaldehído Las soluciones de formaldehído se usan para conservar (preservar) las preparaciones anatómicas. Grandes cantidades de formaldehído se utilizan en la síntesis de plásticos. Del formaldehído se obtiene el preparado médico hexametilentetramina o urotropina. Este fármaco se obtiene haciendo reaccionar formaldehído (o paraforma) con amoníaco: 6CH2O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O. El nombre racional "hexametilenotetramina" fue dado por A. M. Butlerov en relación con la presencia de seis grupos metileno y cuatro átomos de nitrógeno en la molécula. A. M. Butlerov fue el primero en recibir urotropina y la estudió. Cuando una solución de urotropina se calienta en presencia de ácidos, se hidroliza con la formación de los productos iniciales: formaldehído y amoníaco: (CH2)6N4 + 6H2O → 6 canales2O + 4NH3. 51. Rongalita, acetalhido, glioxol La rongalita, o formaldehído sulfoxilato de sodio, que se utiliza tanto para la síntesis de fármacos (por ejemplo, novarsenol) como en tecnología como agente reductor, también es un derivado del formaldehído. Para obtener rongalita, el formaldehído se trata con hidrosulfito de sodio, lo que da como resultado un compuesto hidrosulfito de formaldehído. A continuación, el compuesto de hidrosulfito de formaldehído se reduce con polvo de zinc. El aldehído acético (acetaldehído o etanal) a escala industrial se suele obtener por deshidrogenación del vapor de alcohol etílico bajo la acción de un catalizador (cobre): dos átomos de hidrógeno se separan del alcohol. Un método importante para obtener acetaldehído es también la reacción de Kucherov: la adición de agua al acetileno. En condiciones de laboratorio, el acetaldehído se suele obtener del alcohol oxidándolo con dicromato de potasio en medio ácido. El acetaldehído es un líquido volátil. En altas concentraciones tiene un desagradable olor asfixiante; en pequeñas concentraciones, tiene un agradable olor a manzana (en el que está contenido en una pequeña cantidad). Cuando se agrega una gota de ácido al acetaldehído a temperatura ambiente, se polimeriza en paraldehído; a bajas temperaturas, el acetaldehído se polimeriza en metaldehído, un sólido cristalino. El paraldehído es un trímero cíclico (CH3AtoN)3, metaldehído - tetrámero cíclico (CH3AtoN)4, a veces se usa en la vida cotidiana como combustible con el nombre de "alcohol seco". El paraldehído se usaba anteriormente como hipnótico. Un derivado importante del acetaldehído es el tricloroacetaldehído o cloral. El cloral es un líquido pesado. Agrega agua para formar un hidrato de cloral sólido cristalino o hidrato de cloral. El hidrato de cloral es uno de los pocos ejemplos de hidratos de aldehído estables. El hidrato de cloral se descompone fácilmente (ya en frío) por los álcalis con la formación de cloroformo y una sal de ácido fórmico. El hidrato de cloral se utiliza como somnífero. El glioxal es el representante más simple de los dialdehídos, compuestos con dos grupos aldehído. El aldehído benzoico, o benzaldehído, se presenta naturalmente en forma de glucósido de amigdalina, que se encuentra en almendras amargas, hojas de laurel y cerezo, huesos de melocotones, albaricoques, ciruelas, etc. Bajo la influencia de la enzima emulsina, también como durante la hidrólisis ácida, la amigdalina se divide en ácido cianhídrico, benzaldehído y dos moléculas de glucosa. Como producto intermedio de la hidrólisis de la amigdalina, se puede aislar la cianohidrina de benzaldehído, que se puede considerar como un producto de la interacción de benzaldehído y HCN. En el agua de almendras amargas Aqim amuda agit atagarum, una preparación de almendras amargas, el ácido cianhídrico se encuentra principalmente en forma de benzalodehidrocianohidrina. 52. Cetonas Las cetonas son sustancias que contienen un grupo carbonilo - C (O) - asociado a dos radicales. La fórmula general de las cetonas es RC(O)-R'. Los radicales pueden ser alifáticos (limitantes o insaturados), alicíclicos, aromáticos. Las cetonas aromáticas se pueden dividir en dos subgrupos: 1) mixto graso-aromático que contiene un residuo aromático; 2) cetonas puramente aromáticas que contienen dos residuos aromáticos. Nomenclatura e isomería Por lo general, las cetonas reciben el nombre de los radicales incluidos en su molécula, agregando la palabra cetona. Entonces, el representante más simple de H3CC(O) - CH3 llamado dimetilcetona, H3C-C(O) - C2Н5 - metiletilcetona, N3C-C(O) - C6Н5 - metil fenil cetona, C6H-C(O) - C6Н5 - difenilcetona, etc. De acuerdo con la nomenclatura internacional, los nombres de las cetonas se derivan de los nombres de los hidrocarburos correspondientes, agregando a este nombre la terminación - he. Entonces, la dimetilcetona se llamará pro-panona, metiletilcetona - butanona, etc. Para indicar la posición del grupo carbonilo, los átomos de carbono se numeran, comenzando por el extremo al que el grupo carbonilo está más cerca y, al nombrar la cetona, la posición del carbonilo se indica con el número correspondiente. Algunas cetonas también tienen sus propios nombres empíricos. Por ejemplo, la dimetilcetona se conoce comúnmente como acetona, la metilfenilcetona como acetofenona y la difenilcetona como benzofenona. La isomería de las cetonas depende de la posición del grupo carbonilo en la cadena, así como de la isomería de los radicales. Cómo llegar Las cetonas se pueden hacer de manera similar a las que se usan para hacer aldehídos. 1. Oxidación de alcoholes secundarios. 2. Obtención a partir de derivados dihalógenos en los que ambos átomos de halógeno se encuentran en el mismo átomo de carbono secundario. 3. Obtención de ácidos carboxílicos a partir de sales de calcio por su destilación en seco. Entonces, la acetona se obtiene del acetato de calcio. Para obtener cetonas mixtas (con diferentes radicales) se toman sales de los ácidos correspondientes que contienen los radicales deseados. La destilación seca de la madera produce algunas cetonas, como la acetona y la metiletilcetona. Las cetonas aromáticas se preparan convenientemente mediante la reacción de Friedel-Crafts al tratar un cloruro de ácido graso o aromático con un hidrocarburo aromático en presencia de cloruro de aluminio. propiedades físicas La cetona más simple, la acetona, es un líquido. Los representantes posteriores también son líquidos. Las cetonas alifáticas superiores y aromáticas son sólidos. Las cetonas más simples son miscibles con agua. Todas las cetonas son altamente solubles en alcohol y éter. Las cetonas más simples tienen un olor característico. 53. Propiedades químicas de las cetonas Las cetonas tienen una serie de propiedades propias del grupo carbonilo, que las acercan a los aldehídos. Al mismo tiempo, las cetonas no tienen un átomo de hidrógeno asociado al carbonilo, que es característico de los aldehídos, y por lo tanto no dan una serie de reacciones oxidativas, que son muy características de los aldehídos. Las cetonas son sustancias menos reactivas que los aldehídos. Como se mencionó anteriormente, muchas reacciones de adición a los aldehídos ocurren debido a la fuerte polarización del grupo carbonilo según el mecanismo iónico. Los radicales asociados con el grupo carbonilo tienen el llamado efecto de inducción positiva: aumentan la densidad electrónica del enlace del radical con otros grupos, es decir, como si apagaran la carga positiva del átomo de carbono del carbonilo. Como resultado, los compuestos que contienen carbonilo, de acuerdo con la disminución de su actividad química, se pueden ordenar en la siguiente fila: formaldehído - acetaldehído - acetona. Existe otra razón, la estereoquímica, para la menor reactividad de las cetonas en comparación con los aldehídos. El átomo de carbono cargado positivamente del grupo carbonilo de los aldehídos está unido a un radical y un pequeño átomo de hidrógeno. En las cetonas, este átomo de carbono está unido a dos radicales, los cuales suelen ser muy voluminosos. Así, una partícula nucleófila (OH, OR, etc.), ya acercándose al grupo carbonilo de las cetonas, puede encontrar "obstáculos estéricos". Además, como resultado de la adición de una partícula nucleófila al carbono del carbonilo y los átomos o grupos de átomos correspondientes al oxígeno del carbonilo, la hibridación de los electrones de este carbono cambia: sp2 -sp3. En el espacio tridimensional, tres grupos más o menos voluminosos y un átomo de hidrógeno deberían ubicarse cerca del carbono carbonílico "antiguo" del aldehído. Al mismo tiempo, en el caso de una cetona, los 4 grupos ubicados alrededor de este átomo de carbono serán bastante voluminosos. 1. Relación con la oxidación: los agentes oxidantes débiles que oxidan fácilmente los aldehídos no oxidan las cetonas. Entonces, por ejemplo, las cetonas no dan una "reacción de espejo de plata", no se oxidan con hidróxido de cobre y solución de Fehling. Sin embargo, las cetonas pueden oxidarse con agentes oxidantes tan fuertes como KMn04 o una mezcla de cromo. En este caso, la cadena de carbono de la cetona se rompe en el grupo carbonilo con la formación de ácidos con un número menor de átomos de carbono en comparación con la cetona original. Esto también distingue a las cetonas de los aldehídos. La reacción de escisión oxidativa de las cetonas es de gran importancia para establecer su estructura, ya que la posición del grupo carbonilo en la molécula de cetona se puede juzgar a partir de los ácidos formados. 2. Reacciones del grupo carbonilo: varias reacciones características del grupo carbonilo de los aldehídos proceden exactamente de la misma manera con el grupo cetona carbonilo. 54. Representantes individuales de cetonas. Acetona (dimetilcetona, propanona) N3CC(0) - CH3 - el representante más simple del grupo cetona. Una de las fuentes más importantes de obtención de acetona es la destilación seca de la madera. La acetona también se obtiene por destilación seca de acetato de calcio. El ácido acético libre también sufre una división similar a la del acetato de calcio cuando su vapor pasa sobre catalizadores calentados (AI2O3, Aunque2 et al.). Esta reacción también se usa en ingeniería para producir acetona. Un método importante para obtener acetona es el cumeno. La acetona también se obtiene bioquímicamente, como resultado de la llamada fermentación de almidón con acetona, que ocurre bajo la influencia de ciertas bacterias. La acetona es un líquido incoloro con un olor característico. La acetona es completamente miscible con agua. La acetona disuelve muy bien una serie de sustancias orgánicas (por ejemplo, nitrocelulosa, barnices, etc.), por lo que se utiliza en grandes cantidades como disolvente (producción de pólvora sin humo, rayón, etc.). La acetona es el producto de partida para la producción de una serie de sustancias medicinales, como el yodoformo. Cuando la acetona se trata con cloro o yodo en un medio alcalino, la acetona se halogena: La triyodoacetona resultante se escinde muy fácilmente bajo la influencia de un álcali para formar yodoformo y una sal de ácido acético. Esta reacción se usa a menudo para descubrir la acetona, considerando, sin embargo, que en las mismas condiciones, el yodoformo también se forma a partir de alcohol etílico, acetaldehído y algunas otras sustancias. Una reacción de color cualitativa para la acetona es la reacción con nitroprusiato de sodio Na2[Fe (CN)5(NO)], dando un intenso color rojo vino con acetona. La acetona aparece en la orina en casos severos de diabetes - enfermedad del azúcar. La orina al mismo tiempo adquiere el olor a acetona, que recuerda a un olor afrutado. Para abrir la acetona en la orina, se utilizan la reacción de formación de yodoformo (prueba de Liben) y la reacción de tinción con nitroprusiato de sodio (prueba de Legal). Acetona monohalogenada - bromoacetona y cloro acetona (СlН2CC(O) - CH3) - son agentes lagrimales de guerra química (lacri-madores). Diacetilo (H3C-C(O) - C(O) - CH3) es el representante más simple de las dicetonas. Es un líquido amarillo. Tiene un fuerte olor a mantequilla y está contenido en ella, provocando su olor; utilizado para impartir un olor agradable a la margarina. El alcanfor es una cetona, similar en estructura de carbono a los terpenos. El alcanfor es una sustancia cristalina con un olor característico y un peculiar sabor ardiente y amargo; muy volátil y se puede purificar por sublimación. El alcanfor es insoluble en agua, pero fácilmente soluble en disolventes orgánicos. Muy a menudo, el alcanfor se usa como remedio para el corazón. 55. Quinonas Las quinonas son dicetonas cíclicas de seis miembros con dos dobles enlaces. De estos, la paraquinona, obtenida por oxidación de hidroquinona o anilina, es la de mayor importancia práctica. La paraquinona es el producto de partida en la síntesis de hidroquinona. La disposición de los dobles enlaces característicos de la quinona determina el color de varios compuestos. Las naftoquinonas son derivados del naftaleno que contienen un núcleo quinoide. La más importante es la 1,4-naftoquinona, que puede obtenerse por oxidación de naftaleno. En varias de sus propiedades, la 1,4-naftoquinona es similar a la p-benzoquinona. Cristaliza en forma de agujas amarillas, es volátil y tiene un olor fuerte e irritante. El núcleo de la 1,4-naftoquinona es la base de la vitamina K, o vitamina antihemorrágica (que previene la aparición de hemorragias). La vitamina K es 2-metil-3-mecha-1,4-naftoquinona. La vitamina K se encuentra en hierbas verdes, hojas y vegetales. Es un aceite amarillo, insoluble en agua; destilado en alto vacío. Resultó que el grupo mecha (residuo de alcohol insaturado de fitol) no es esencial para la manifestación de la acción antihemorrágica. Varios otros derivados de la 1,4-naftoquinona tienen este efecto, por ejemplo, la 2-metil-1,4-naftoquinona, que se obtiene fácilmente de forma sintética y se usa con éxito en lugar de la vitamina K, generalmente en forma de derivados solubles en agua. Algunos derivados de quinona juegan un papel importante en los procesos intermedios de oxidación biológica. Las antraquinonas son derivados del antraceno que contienen un núcleo quinoide. La antraquinona se puede obtener fácilmente oxidando el antraceno con ácido nítrico o una mezcla de cromo. En este caso, se forman dos grupos ceto en la molécula y el anillo central adquiere la estructura de una quinona. La antraquinona es una sustancia cristalina amarilla que, a diferencia de las quinonas convencionales, es bastante resistente a una serie de influencias químicas, en particular a la oxidación. La antrahidroquinona es un intermediario en la reducción de antraquinona a antraceno. La an-trahidroquinona en forma libre son cristales marrones. Al tener dos hidroxilos fenólicos, la antrahidroquinona se disuelve en álcalis; la sustancia de tipo fenolato resultante tiene un color rojo brillante. La antraquinona es capaz de bromar, nitrar y sulfonar. La alizarina es 1,2-dioxantraquinona. Emodes. En la práctica médica, las preparaciones (tinturas, decocciones, etc.) de aloe, ruibarbo, espino cerval, hojas de sen, etc. di- y trihidroxi-antraquinonas, contenidas en plantas en parte en forma libre, en parte en forma de ésteres y glucósidos. Estos derivados de di y trihidroxiantraquinonas a menudo se combinan en el grupo de las emodinas. Un ejemplo de emodinas es la franguloemodina, que es 3-metil-1,6,8-trihidroxiantraquinona. La franguloemodina se encuentra en el espino cerval (Frangula). 56. Hidrocarburos Los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la naturaleza y juegan un papel muy importante en la vida humana. Forman parte de la alimentación, y normalmente se cubre la necesidad de energía de una persona al comer en su mayor parte precisamente a expensas de los hidratos de carbono. La excepcional importancia de este grupo de compuestos se ha hecho particularmente evidente en los últimos años. Entonces, los ácidos nucleicos necesarios para la biosíntesis de proteínas y para la transferencia de propiedades hereditarias se construyen a partir de derivados de carbohidratos: nucleótidos. Muchos carbohidratos juegan un papel importante en los procesos que previenen la coagulación de la sangre, la penetración de patógenos en los macroorganismos, en el fortalecimiento de la inmunidad, etc. Los derivados de los carbohidratos son de gran importancia en el proceso de fotosíntesis. Algunos tipos de carbohidratos forman parte de las membranas de las células vegetales y desempeñan un papel mecánico de apoyo. A partir de carbohidratos de este tipo, mediante procesamiento químico, se elaboran tejidos (seda artificial), explosivos (nitrocelulosa), etc. Muchos carbohidratos y sus derivados son medicamentos. El nombre de las sustancias "carbohidratos" apareció sobre la base de los datos del análisis de los primeros representantes conocidos de este grupo de compuestos, las sustancias de este grupo consisten en carbono, hidrógeno y oxígeno, y la proporción de los números de hidrógeno y Los átomos de oxígeno en ellos son los mismos que en el agua, es decir, por cada dos átomos de hidrógeno hay un átomo de oxígeno. A veces se usa un nombre más nuevo: glicidos; fórmula general reducida de carbohidratos Cm(H2nO)n sigue siendo cierto para la gran mayoría de los representantes. Una gran clase de carbohidratos se divide en dos grupos: simples y complejos. Los carbohidratos simples (monosacáridos o monos) son carbohidratos que no pueden hidrolizarse para formar carbohidratos más simples. La mayoría de estas sustancias tienen una composición correspondiente a la fórmula general Cn(N2nACERCA DE)n es decir, tienen el mismo número de átomos de carbono que el número de átomos de oxígeno. Los carbohidratos complejos (polisacáridos o poliosas) son carbohidratos que pueden hidrolizarse para formar carbohidratos simples. La mayoría de estas sustancias tienen una composición correspondiente a la fórmula general CmH2nOn, es decir, su número de átomos de carbono no es igual al número de átomos de oxígeno. Los biopolímeros que contienen carbohidratos - glicoproteínas, glicolípidos y otros que realizan las funciones más complejas del cuerpo - tienen una estructura particularmente compleja. Autores: Drozdov A.A., Drozdova M.V.
▪ Derecho penal. Parte especial. Cuna ▪ Obstetricia y Ginecología. Notas de lectura
Máquina para aclarar flores en jardines.
02.05.2024 Microscopio infrarrojo avanzado
02.05.2024 Trampa de aire para insectos.
01.05.2024
▪ sección del sitio Preamplificadores. Selección de artículos ▪ artículo de James Randi. Aforismos famosos ▪ Artículo de reclutador. Descripción del trabajo ▪ artículo Foto-broma. Secreto de enfoque
Hogar | Biblioteca | Artículos | Mapa del sitio | Revisiones del sitio
www.diagrama.com.ua |
Recomendamos artículos interesantes. sección 
Ver otros artículos sección 
Últimas noticias de ciencia y tecnología, nueva electrónica:
Todos los idiomas de esta página